Гидроксильная группа этилового спирта. Органическая химия

Спиртами называются производные углеводородов, со­держащие одну или несколько групп -ОН, называемую гидроксильной группой или гидроксилом.

Спирты классифицируют:

1. По числу гидроксильных групп, содержащихся в молеку­ле, спирты делятся на одноатомные (с одним гидроксилом), двухатомные (с двумя гидроксилами), трехатомные (с тремя гидроксилами) и многоатомные.

Подобно предельным углеводородам, одноатомные спирты образуют закономерно построенный ряд гомологов:

Как и в других гомологических рядах, каждый член ряда спиртов отличается по составу от предыдущего и последующе­го членов на гомологическую разность (-СН 2 -).

2. В зависимости от того, при каком атоме углерода находит­ся гидроксил, различают первичные, вторичные и третичные спирты. В молекулах первичных спиртов содержится группа -СН 2 ОН, связанная с одним радикалом или с атомом водорода у метанола (гидроксил при первичном атоме углерода). Для вторичных спиртов характерна группа >СНОН, связанная с двумя радикалами (гидроксил при вторичном атоме углерода). В молекулах третичных спиртов имеется группа >С-ОН, свя­занная с тремя радикалами (гидроксил при третичном атоме углерода). Обозначая радикал через R, можно написать форму­лы этих спиртов в общем виде:

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК при построении названия одноатомного спирта к названию родоначального углеводорода добавляется суффикс -ол. При наличии в соедине­нии более старших функций гидроксильная группа обознача­ется префиксом гидрокси- (в русском языке часто используется префикс окси-). В качестве основной цепи выбирается наиболее длинная неразветвленная цепь углеродных атомов, в состав которой входит атом углерода, связанный с гидроксильной группой; если соединение является ненасыщенным, то в эту цепь включается также и кратная связь. Следует заметить, что при определении начала нумерации гидроксильная функция обычно имеет преимущество перед галогеном, двойной связью и алкилом, следовательно, нумерацию начинают с того конца цепи, ближе к которому расположена гидроксильная группа:

Простейшие спирты называют по радикалам, с которыми соединена гидроксильная группа: (СН 3) 2 СНОН - изопропиловый спирт, (СН 3) 3 СОН - трет-бутиловый спирт.

Часто употребляется рациональная номенклатура спиртов. Согласно этой номенклатуре, спирты рассматриваются как про­изводные метилового спирта - карбинола:

Эта система удобна в тех случаях, когда название радикала яв­ляется простым и легко конструируемым.

2. Физические свойства спиртов

Спирты имеют более высокие температуры кипения и значительно менее летучи, имеют более высокие температуры плавления и луч­ше растворимы в воде, чем соответствующие углеводороды; однако различие уменьшается с ростом молекулярной массы.

Разница в физических свойствах связана с высокой поляр­ностью гидроксильной группы, которая приводит к ассоциации молекул спирта за счет водородной связи:

Таким образом, более высокие температуры кипения спир­тов по сравнению с температурами кипения соответствующих углеводородов обус­ловлены необходимостью разрыва водородных связей при пе­реходе молекул в газовую фазу, для чего требуется дополни­тельная энергия. С другой стороны, такого типа ассоциация приводит как бы к увеличению молекулярной массы, что естественно, обусловливает уменьшение летучести.

Спирты с низкой молекулярной массой хорошо растворимы в воде, это понятно, если учесть возможность образования во­дородных связей с молекулами воды (сама вода ассоциирована в очень большой степени). В метиловом спирте гидроксильная группа составляет почти половину массы молекулы; неудиви­тельно поэтому, что метанол смешивается с водой во всех отно­шениях. По мере увеличения размера углеводородной цепи в спирте влияние гидроксильной группы на свойства спиртов уменьшается, соответственно понижается растворимость веществ в воде и увеличивается их растворимость в углеводородах. Фи­зические свойства одноатомных спиртов с высокой молекуляр­ной массой оказываются уже очень сходными со свойствами соответствующих углеводородов.

Содержание статьи

СПИРТЫ (алкоголи) – класс органических соединений, содержащих одну или несколько группировок С–ОН, при этом гидроксильная группа ОН связана с алифатическим атомом углерода (соединения, у которых атом углерода в группировке С–ОН входит в состав ароматического ядра, называются фенолами)

Классификация спиртов разнообразна и зависит от того, какой признак строения взят за основу.

1. В зависимости от количества гидроксильных групп в молекуле спирты делят на:

а) одноатомные (содержат одну гидроксильную ОН-группу), например, метанол СН 3 ОН, этанол С 2 Н 5 ОН, пропанол С 3 Н 7 ОН

б) многоатомные (две и более гидроксильных групп), например, этиленгликоль

HO–СH 2 –CH 2 –OH, глицерин HO–СH 2 –СН(ОН)–CH 2 –OH, пентаэритрит С(СН 2 ОН) 4 .

Соединения, в которых у одного атома углерода есть две гидроксильных группы, в большинстве случаев нестабильны и легко превращаются в альдегиды, отщепляя при этом воду: RCH(OH) 2 ® RCH=O + H 2 O

2. По типу атома углерода, с которым связана группа ОН, спирты делят на:

а) первичные, у которых ОН-группа связана с первичным атомом углерода. Первичным называют атом углерода (выделен красным цветом), связанный всего с одним углеродным атомом. Примеры первичных спиртов – этанол СH 3 –C H 2 –OH, пропанол СH 3 –CH 2 –C H 2 –OH.

б) вторичные, у которых ОН-группа связана с вторичным атомом углерода. Вторичный атом углерода (выделен синим цветом) связан одновременно с двумя атомами углерода, например, вторичный пропанол, вторичный бутанол (рис. 1).

Рис. 1. СТРОЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ

в) третичные, у которых ОН-группа связана с третичным атомом углерода. Третичный углеродный атом (выделен зеленым цветом) связан одновременно с тремя соседними атомами углерода, например, третичный бутанол и пентанол (рис. 2).

Рис. 2. СТРОЕНИЕ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ

В соответствии с типом углеродного атома присоединенную к нему спиртовую группу также называют первичной, вторичной или третичной.

У многоатомных спиртов, содержащих две или более ОН-групп, могут присутствовать одновременно как первичные, так и вторичные НО-группы, например, в глицерине или ксилите (рис. 3).

Рис. 3. СОЧЕТАНИЕ В СТРУКТУРЕ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ ОН-ГРУПП .

3. По строению органических групп, связанных ОН-группой, спирты подразделяют на предельные (метанол, этанол, пропанол), непредельные, например, аллиловый спирт СН 2 =СН–СН 2 –ОН, ароматические (например, бензиловый спирт С 6 Н 5 СН 2 ОН), содержащие в составе группы R ароматическую группу.

Непредельные спирты, у которых ОН-группа «примыкает» к двойной связи, т.е. связана с атомом углерода, участвующим одновременно в образовании двойной связи (например, виниловый спирт СН 2 =СН–ОН), крайне нестабильны и сразу же изомеризуются (см .ИЗОМЕРИЗАЦИЯ) в альдегиды или кетоны :

CH 2 =CH–OH ® CH 3 –CH=O

Номенклатура спиртов.

Для распространенных спиртов, имеющих простое строение, используют упрощенную номенклатуру: название органической группы преобразуют в прилагательное (с помощью суффикса и окончания «овый ») и добавляют слово «спирт»:

В том случае, когда строение органической группы более сложное, используют общие для всей органической химии правила. Названия, составленные по таким правилам, называют систематическими. В соответствии с этими правилами, углеводородную цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена ОН-группа. Далее используют эту нумерацию, чтобы указать положение различных заместителей вдоль основной цепи, в конце названия добавляют суффикс «ол» и цифру, указывающую положение ОН-группы (рис. 4):

Рис. 4. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ НАЗВАНИЯ СПИРТОВ . Функциональные (ОН) и замещающие (СН 3) группы, а также соответствующие им цифровые индексы выделены различающимися цветами.

Систематические названия простейших спиртов составляют по тем же правилам: метанол, этанол, бутанол. Для некоторых спиртов сохранились тривиальные (упрощенные) названия, сложившиеся исторически: пропаргиловый спирт НСє С–СН 2 –ОН, глицерин HO–СH 2 –СН(ОН)–CH 2 –OH, пентаэритрит С(СН 2 ОН) 4 , фенетиловый спирт С 6 Н 5 –CH 2 –CH 2 –OH.

Физические свойства спиртов.

Спирты растворимы в большинстве органических растворителей, первые три простейших представителя – метанол, этанол и пропанол, а также третичный бутанол (Н 3 С) 3 СОН – смешиваются с водой в любых соотношениях. При увеличении количества атомов С в органической группе начинает сказываться гидрофобный (водоотталкивающий) эффект, растворимость в воде становится ограниченной, а при R, содержащем свыше 9 атомов углерода, практически исчезает.

Благодаря наличию ОН-групп между молекулами спиртов возникают водородные связи.

Рис. 5. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В СПИРТАХ (показаны пунктиром)

В результате у всех спиртов более высокая температура кипения, чем у соответствующих углеводородов, например, Т. кип. этанола +78° С, а Т. кип. этана –88,63° С; Т. кип. бутанола и бутана соответственно +117,4° С и –0,5° С.

Химические свойства спиртов.

Спирты отличаются разнообразными превращениями. Реакции спиртов имеют некоторые общие закономерности: реакционная способность первичных одноатомных спиртов выше, чем вторичных, в свою очередь, вторичные спирты химически более активны, чем третичные. Для двухатомных спиртов, в том случае, когда ОН-группы находятся у соседних атомов углерода, наблюдается повышенная (в сравнении с одноатомными спиртами) реакционная способность из-за взаимного влияния этих групп. Для спиртов возможны реакции, проходящие с разрывом как С–О, так и О–Н – связей.

1. Реакции, протекающие по связи О–Н.

При взаимодействии с активными металлами (Na, K, Mg, Al) спирты проявляют свойства слабых кислот и образуют соли, называемые алкоголятами или алкоксидами:

2CH 3 OH + 2Na ® 2CH 3 OK + H 2

Алкоголяты химически не стабильны и при действии воды гидролизуются с образованием спирта и гидроксида металла:

C 2 H 5 OК + H 2 O ® C 2 H 5 OH + КOH

Эта реакция показывает, что спирты в сравнении с водой представляют собой более слабые кислоты (сильная кислота вытесняет слабую), кроме того, при взаимодействии с растворами щелочей спирты не образуют алкоголяты. Тем не менее, в многоатомных спиртах (в том случае, когда ОН-группы присоединены к соседним атомам С) кислотность спиртовых групп намного выше, и они могут образовывать алкоголяты не только при взаимодействии с металлами, но и со щелочами:

HO–CH 2 –CH 2 –OH + 2NaOH ® NaO–CH 2 –CH 2 –ONa + 2H 2 O

Когда в многоатомных спиртах НО-группы присоединены к не соседствующим атомам С, свойства спиртов близки к одноатомным, поскольку взаимовлияние НО-групп не проявляется.

При взаимодействии с минеральными или органическими кислотами спирты образуют сложные эфиры – соединения, содержащие фрагмент R–O–A (А – остаток кислоты). Образование сложных эфиров происходит и при взаимодействии спиртов с ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот (рис. 6).

При действии окислителей (К 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4) первичные спирты образуют альдегиды, а вторичные – кетоны (рис.7)

Рис. 7. ОБРАЗОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ

Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С, что молекула исходного спирта (рис.8).

Рис. 8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ БУТАНОЛА

2. Реакции, протекающие по связи С–О.

В присутствии катализаторов или сильных минеральных кислот происходит дегидратация спиртов (отщепление воды), при этом реакция может идти в двух направлениях:

а) межмолекулярная дегидратация с участием двух молекул спирта, при этом связи С–О у одной из молекул разрываются, в результате образуются простые эфиры – соединения, содержащие фрагмент R–О–R (рис. 9А).

б) при внутримолекулярной дегидратации образуются алкены - углеводороды с двойной связью. Часто оба процесса – образование простого эфира и алкена – протекают параллельно (рис. 9Б).

В случае вторичных спиртов при образовании алкена возможны два направления реакции (рис. 9В), преимущественное направление то, при котором в процессе конденсации отщепляется водород от наименее гидрогенизированного атома углерода (отмечен цифрой 3), т.е. окруженного меньшим количеством атомов водорода (в сравнении с атомом 1). Показанные на рис. 10 реакции используют для получения алкенов и простых эфиров.

Разрыв связи С–О в спиртах происходит также при замещении ОН-группы галогеном, или аминогруппой (рис. 10).

Рис. 10. ЗАМЕНА ОН-ГРУППЫ В СПИРТАХ ГАЛОГЕНОМ ИЛИ АМИНОГРУППОЙ

Реакции, показанные на рис. 10, используют для получения галогенуглеводородов и аминов.

Получение спиртов.

Некоторые из показанных выше реакций (рис. 6,9,10) обратимы и при изменении условий могут протекать в противоположном направлении, приводя к получению спиртов, например при гидролизе сложных эфиров и галогенуглеводородов (рис.11А и Б, соответственно), а также гидратацией алкенов – присоединением воды (рис.11В).

Рис. 11. ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ ГИДРОЛИЗОМ И ГИДРАТАЦИЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Реакция гидролиза алкенов (рис. 11, схема В) лежит в основе промышленного производства низших спиртов, содержащих до 4 атомов С.

Этанол образуется и при так называемом спиртовом брожении сахаров, например, глюкозы С 6 Н 12 О 6 . Процесс протекает в присутствии дрожжевых грибков и приводит к образованию этанола и СО 2:

С 6 Н 12 О 6 ® 2С 2 Н 5 ОН + 2СО 2

Брожением можно получить не более чем 15%-ный водный раствор спирта, поскольку при более высокой концентрации спирта дрожжевые грибки погибают. Растворы спирта более высокой концентрации получают перегонкой.

Метанол получают в промышленности восстановлением монооксида углерода при 400° С под давлением 20–30 МПа в присутствии катализатора, состоящего из оксидов меди, хрома, и алюминия:

СО + 2 Н 2 ® Н 3 СОН

Если вместо гидролиза алкенов (рис. 11) проводить окисление, то образуются двухатомные спирты (рис. 12)

Рис. 12. ПОЛУЧЕНИЕ ДВУХАТОМНЫХ СПИРТОВ

Применение спиртов.

Способность спиртов участвовать в разнообразных химических реакциях позволяет их использовать для получения всевозможных органических соединений: альдегидов, кетонов, карбоновых кислот простых и сложных эфиров, применяемых в качестве органических растворителей, при производстве полимеров, красителей и лекарственных препаратов.

Метанол СН 3 ОН используют как растворитель, а также в производстве формальдегида, применяемого для получения фенолформальдегидных смол, в последнее время метанол рассматривают как перспективное моторное топливо. Большие объемы метанола используют при добыче и транспорте природного газа. Метанол – наиболее токсичное соединение среди всех спиртов, смертельная доза при приеме внутрь – 100 мл.

Этанол С 2 Н 5 ОН – исходное соединение для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, а также для производства сложных эфиров карбоновых кислот, используемых в качестве растворителей. Кроме того, этанол – основной компонент всех спиртных напитков, его широко применяют и в медицине как дезинфицирующее средство.

Бутанол используют как растворитель жиров и смол, кроме того, он служит сырьем для получения душистых веществ (бутилацетата, бутилсалицилата и др.). В шампунях он используется как компонент, повышающий прозрачность растворов.

Бензиловый спирт С 6 Н 5 –CH 2 –OH в свободном состоянии (и в виде сложных эфиров) содержится в эфирных маслах жасмина и гиацинта. Он обладает антисептическими (обеззараживающими) свойствами, в косметике он используется как консервант кремов, лосьонов, зубных эликсиров, а в парфюмерии - как душистое вещество.

Фенетиловый спирт С 6 Н 5 –CH 2 –CH 2 –OH обладает запахом розы , содержится в розовом масле, его используют в парфюмерии.

Этиленгликоль HOCH 2 –CH 2 OH используют в производстве пластмасс и как антифриз (добавка, снижающая температуру замерзания водных растворов), кроме того, при изготовлении текстильных и типографских красок .

Диэтиленгликоль HOCH 2 –CH 2 OCH 2 –CH 2 OH используют для заполнения тормозных гидравлических приспособлений, а также в текстильной промышленности при отделке и крашении тканей.

Глицерин HOCH 2 –CH(OH)–CH 2 OH применяют для получения полиэфирных глифталевых смол, кроме того, он является компонентом многих косметических препаратов. Нитроглицерин (рис. 6) – основной компонент динамита, применяемого в горном деле и железнодорожном строительстве в качестве взрывчатого вещества.

Пентаэритрит (HOCH 2) 4 С применяют для получения полиэфиров (пентафталевые смолы), в качестве отвердителя синтетических смол, как пластификатор поливинилхлорида, а также в производстве взрывчатого вещества тетранитропентаэритрита.

Многоатомные спирты ксилит НОСН2–(СНОH)3–CН2ОН и сорбит НОСН2– (СНОН)4–СН2OН имеют сладкий вкус, их используют вместо сахара в производстве кондитерских изделий для больных диабетом и людей страдающих от ожирения. Сорбит содержится в ягодах рябины и вишни .

Михаил Левицкий

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

УГЛЕВОДОРОДОВ

При замещении в молекулах углеводородов атомов водорода на функциональные (характеристические) группы получаются различные производные: галогено-, окси- (спирты и фенолы), оксопроизводные (альдегиды и кетоны), карбоновые кислоты, амины и др.

Бывают моно- и полифункциональные соединения. Содержащие один вид функциональных групп, они называются соединениями с однородными функциями; с различными – гетерофункциональными.

Глава 7. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Производные углеводородов, содержащие вместо одного или нескольких атомов водорода атомы галогена (фтор, хлор, бром, йод), называются галогенопроизводными (галогенидами).

Классифицировать их можно: (а) по виду галогенов : хлор-, бром- или йодсодержащие; фторпроизводные соединения очень специфичны и рассматриваются отдельно (см. п. 7.5); (б) по виду углеводородов , в молекулах которых замещены атомы водорода: насыщенные, ненасыщенные, циклические, ароматические; (в) по числу галогенов в молекуле : моно-, ди-, полигалогениды.

7.1. Номенклатура. Изомерия

По рациональной номенклатуре (р.н.) названия галогенопроизводных образуют от названий радикала и галогена:

C 2 H 5 Br CH 3 –CH–CH 2 –CH 3 H 2 C=CHF

этилбромид втор-бутилхлорид винилфторид

По международной номенклатуре (м.н.) название начинается с «адреса» и названия галогена. Нумерация углеродной цепи – со стороны галогена

2-бром-4,5-диметилгексен-4

Источников изомерии – три: (а) изомерия С-скелета; (б) положение галогена в С-цепи; (в) положение галогена в пространстве (оптическая изомерия). Здесь С 2 é – асимметрический – см. 13.1.

7.2. Физические свойства

Свойства галогенопроизводных зависят от строения радикала, вида и количества атомов галогена в молекуле. С увеличением длины С-цепи и с переходом от фтора к йоду температура кипения и плотность моногалогенидов возрастают. Все галогениды практически нерастворимы в воде, хорошо – в органических растворителях; имеют резкий запах и раздражающее действие на слизистые оболочки.

7.3. Химические свойства

Галогениды – весьма реакционноспособные соединения, широко применяемые в разнообразных синтезах. Наибольшее значение для этого класса соединений имеют реакции замещения, отщепления и синтеза.

7.3.1. Реакции замещения

Примерами такого типа реакций являются:

(1) взаимодействия галогеналкилов с различными металлопроизводными:

Таким способом атомы галогена могут быть замещены на самые различные группы: OH; CN; NH 2 ; NO 2 ; OR и др., т.е. через галогениды могут быть получены соединения самых различных классов – спирты, нитрилы, амины, нитросоединения, эфиры и др.

(2) алкилирование различных классов соединений:

(а) реакция Ш. Вюрца

(б) синтез Вюрца–Фиттига

(от реакции Вюрца синтез В.–Ф. отличается условиями проведения);

(в) синтезы Фриделя–Крафтса

(г) алкилирование аминов

Способность атомов галогена к замещению падает в ряду I>Br>Cl>F.

Различна также способность к замещению галогенов, находящихся в различных положениях. Если атом галогена находится у ненасыщенного атома углерода или связан с углеродом бензольного ядра, то в результате сопряжения между свободными электронами атома галогена и p-электронами двойной связи или ароматического секстета бензольного ядра подвижность атома галогена резко снижается (+ М-эффект) (а ); если же атом галогена находится в a-положении к двойной связи
(СH 2 = СH–СH 2 Br) или к углероду бензольного ядра (C 6 H 5 CH 2 Br), то он обладает повышенной подвижностью (б )

7.3.3. Восстановление галогенидов водородом

в момент выделения

Эта группа превращений галогенидов осуществляется использованием повышенной активности атомарного водорода, который способен замещать галоген

R – Сl + (Zn + HCl aq) R – H + ZnCl 2

7.3.4. Образование металлоорганических соединений

Некоторые металлы (Mg, Zn, Pb и др.) взаимодействуют с галоген-алкилами в неполярных растворителях (эфир, тетрагидрофуран) с образованием металлоорганических соединений (например, тетраэтилсвинец Pb(C 2 H 5) 4 , используемый в качестве антидетонационной присадки к моторным топливам).

Наибольшее значение для синтетической органической химии имеют реактивы В. Гриньяра (Нобелевская премия, 1912 г.)

(Применение см., например, п. 8.1.4).

7.4. Получение

Галогенопроизводные углеводородов получаются самыми различными способами.

1. Замещение атомов водорода в углеводородах на галоген:

(а) в результате галогенирования алканов, цикланов, аренов, алкенов в различных условиях получаются различные галогениды. Промышленным хлорированием метана, в зависимости от условий, получают CH 3 Cl, CH 2 Cl 2 , CHCl 3 , CCl 4 . Прямое хлорирование алканов обычно дает трудноразделимую смесь галогенопроизводных;

(б) бензол и его гомологи хлорируются легче, чем алканы. В зависимости от условий проведения реакций получаются разные галогенопроизводные:

(в) возможно замещение водорода в боковой цепи алкенов при высокой температуре

2. Присоединение галогенов и галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам:

(Правило Марковникова и пероксидный эффект Караша – см. п. 3.4.2).

3. Получение галогенидов из спиртов может быть реализовано замещением спиртовой группы на галоген при действии различных галогенирующих агентов: PCl 5 , SOCl 2 или галогеноводорода

В последнем случае CaCl 2 используется в качестве водоотнимающего средства для повышения выхода галогенида.

7.5. Специфика фторопроизводных

Фторопроизводные алканов по свойствам, способам получения и использованию резко отличаются от других галогенопроизводных.

Из-за очень высокой химической активности фтора его взаимодействие с алканами происходит со взрывом и сопровождается разрушением С-скелета. Поэтому для получения фторидов используют особые методы.

1. Действие MeF на Cl-, Br- и I-производные углеводородов

C 2 H 5 I + AgF C 2 H 5 F + AgI

2. Перфторсоединения – продукты полного замещения атомов водорода на атомы фтора (например, C 2 F 6 – перфторэтан, C 2 F 4 – перфтор-этилен и т.п.) – получают взаимодействием соединений, легко отдающих фтор (CoF 3 ; MnF 4 ; SbF 5), с парами углеводородов

Непредельные перфториды получают действием металлического цинка на смешанные галоид-фторпроизводные

3. Прямое фторирование углеводородов может быть осуществлено в атмосфере азота

Свойства фторидов тоже значительно отличаются от свойств других галогенидов. Температуры кипения перфторуглеродов почти такие же, как у соответствующих алканов, но резко отличаются от температур кипения других галогенидов.

Монофториды, особенно третичные и вторичные, очень неустойчивы и легко отщепляют HF

Дифторпроизводные более устойчивы и малотоксичны.

Перфторсоединения отличаются исключительно высокой химической и термической устойчивостью (большинство их выдерживают нагрев до 500 °С), устойчивы к действию кислот, щелочей, окислителей; неток-сичны.

7.6. Использование галогенопроизводных

В лабораторной практике хлор-, бром- и йодпроизводные очень широко используются для синтеза органических соединений почти всех классов.

В химической промышленности многие галогениды являются исходными для разнообразных превращений (хлорбензол ® фенол; хлор-этил ® тетраэтилсвинец; хлораллил ® глицерин и др.).

В больших количествах на основе галогенопроизводных получают разнообразные полимеры – пластмассы (поливинилхлорид, фторопласты и др.) и каучуки (хлоропреновые и др.).

Разнообразно практическое применение галогенидов:

– органические растворители (CCl 4 ; дихлорэтан; CCl 2 = CCl 2 ; хлорбензол и парадихлорбензол и др.);

– фторхлорпроизводные метана и этана (фреоны) используются как инертные хладоагенты в холодильных машинах;

– многие галогенопроизводные обладают сильным физиологическим действием и используются как инсектициды (например, гексахлоран, ДДТ) и средства защиты растений, а также в медицине (хлороформ, йодоформ, хлорэтил и др.);

– негорючие и неокисляющиеся смазочные масла – перфторуглеводороды – тысячи часов работают в чрезвычайно жестких условиях;

– перфторсоединения используются как пламегасящие вещества и гидравлические жидкости.

Глава 8. ОКСИПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
(спирты и фенолы)

Оксисоединениями называются производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную (окси) группу ОН, являющуюся функциональной для двух классов органических соединений – спиртов и фенолов.

Классифицируют оксисоединения:

– по количеству гидроксилов (атомности):

(г) ароматические спирты ;

– по типу углеродного атома , с которым связан гидроксил, спирты делятся:

(а) на первичные R – CH 2 – OH; (б) вторичные

(г) третичные ;

(д) фенолы;

(е) ароматические спирты

8.1. Спирты одноатомные (алкоголи)

Спирты R–OH могут рассматриваться как производные воды, в молекуле которой один атом водорода замещен на алкил, или как производные углеводородов C n H 2 n +1 OH – продукт замещения в молекуле алкана C n H 2 n +2 одного атома водорода на гидроксил.

8.1.1. Изомерия и номенклатура

Изомерия спиртов связана со строением радикала (изомерия С-скелета) и с положением гидроксила в С-цепи. Возможна также стереоизомерия спиртов (различное пространственное расположение атомов).

По правилам ИЮПАК (м.н.) наличие гидроксила указывается окончанием «ол», добавляемым к полному названию углеводорода длинной цепи с указанием номера углерода, с которым связана оксигруппа. Нумерация цепи – со стороны гидроксила.

По рациональной номенклатуре (р.н.) спирты рассматриваются как производные простейшего спирта CH 3 OH – карбинола, в радикале которого атомы водорода замещены на алкилы.

Допускаются также названия спиртов, образованные от названия радикалов:

8.1.2. Физические свойства

Спирты нормального строения с числом углеродов до С 11 – жидкости, с С 12 – твердые вещества. Легче воды. До С 3 с резким «спиртовым» запахом, хорошо растворимы в воде; С 4 ¸С 6 имеют резкий неприятный «сивушный» запах, ограниченно растворимы в воде.

Низшие спирты значительно менее летучи, имеют более высокие температуры кипения и плавления и лучше растворимы в воде, чем близкие по молекулярной массе углеводороды или их галогенопроизводные

Т кип., °С

СH 3 –CH 2 –OH (этиловый спирт)............. + 78,3

СH 3 –CH 2 –Cl (этилхлорид)...................... + 12,4

СH 3 –O– СH 3 (диметиловый эфир)......... – 23,7

СH 3 –CH 2 – СH 3 (пропан)......................... – 42,2

По мере увеличения молекулярной массы различия в свойствах уменьшаются (табл.12).

Определяются эти отличия спиртов высокой полярностью оксигруппы: молекулы спирта ассоциированы водородными связями

Многие спирты ядовиты , 10–20 мл метилового спирта вызывают слепоту; большие количества – смерть.

Т а б л и ц а 12

Физические свойства спиртов

8.1.3. Химические свойства

Химические свойства спиртов можно классифицировать по видам разрывающихся в их молекуле связей

на три группы: А, Б и В.

А. Реакции, протекающие с разрывом связи О–Н.

Спирты - крупная группа органических химических веществ. Она включает подклассы одноатомных и многоатомных спиртов, а также все вещества комбинированного строения: альдегидоспирты, производные фенола, биологические молекулы. Эти вещества вступают в множество типов реакций как по гидроксильной группе, так и по атому углерода, несущему ее. Эти химические свойства спиртов следует изучить детально.

Виды спиртов

В веществах спиртов содержится гидроксильная группа, присоединенная к несущему углеродному атому. В зависимости от количества атомов углерода, с которыми соединен несущий С, спирты делятся на:

• первичные (соединенные с концевым углеродом);
• вторичные (соединены с одной гидроксильной группой, одним водородом и двумя углеродными атомами);
• третичные (соединены с тремя углеродными атомами и одной гидроксильной группой);
• смешанные (многоатомные спирты, в которых имеются гидроксильные группы у вторичных, первичных или третичных углеродных атомов).

Также спирты делятся в зависимости от количества гидроксильных радикалов на одноатомные и многоатомные. Первые содержат только одну гидроксильную группу у несущего углеродного атома, к примеру, этанол. Многоатомные спирты содержат две и более гидроксильные группы у разных несущих углеродных атомов.

Химические свойства спиртов: таблица

Наиболее удобно подать интересующий нас материал посредством таблицы, которая отражает общие принципы реакционной способности спиртов.

Реакционная способность спиртов

Благодаря наличию в молекуле одноатомного спирта углеводородного радикала - связи С-О и связи О-Н - данный класс соединений вступает в многочисленные химические реакции. Они определяют химические свойства спиртов и зависят от реакционной способности вещества. Последняя, в свою очередь, зависит от длины углеводородного радикала, присоединенного у несущему углеродному атому. Чем он больше, тем ниже полярность связи О-Н, из-за чего реакции, идущие с отщеплением водорода от спирта, будет протекать медленнее. Это же снижает константу диссоциации упомянутого вещества.

Химические свойства спиртов также зависят от количества гидроксильных групп. Одна смещает электронную плотность на себя вдоль сигма-связей, что увеличивает реакционную способность по О-Н группе. Поскольку это поляризует связь С-О, то реакции с ее разрывом идут активнее у спиртов, у которых имеется две и более О-Н групп. Потому многоатомные спирты, химические свойства которых более многочисленные, охотнее вступают в реакции. Также они содержат несколько спиртовых групп, из-за чего свободно могут вступать в реакции по каждой из них.

Типичные реакции одноатомных и многоатомных спиртов

Типичные химические свойства спиртов проявляются только в реакции с активными металлами, их основаниями и гидридами, кислотами Льюиса. Также типичными являются взаимодействия с галогенводородами, галогенидами фосфора и прочими компонентами с получением галогеналканов. Также спирты являются и слабыми основаниями, потому вступают в реакции с кислотами, образуя при этом галогенводороды и сложные эфиры неорганических кислот.

Простые эфиры образуются из спиртов при межмолекулярной дегидратации. Эти же вещества вступают в реакции дегидрирования с образованием альдегидов из первичного спирта и кетонов из вторичного. Третичные спирты в подобные реакции не вступают. Также химические свойства этилового спирта (и других спиртов) оставляют возможность полного их окисления кислородом. Это простая реакция горения, сопровождающаяся выделением воды с углекислым газом и некоторого количества тепла.

Реакции по атому водорода связи О-Н

Химические свойства одноатомных спиртов допускают разрыв связи О-Н и отщепление водорода. Эти реакции протекают при взаимодействии с активными металлами и их основаниями (щелочами), с гидридами активных металлов, а также с кислотами Льюиса.

Также спирты активно вступают в реакции со стандартными органическими и неорганическими кислотами. В данном случае продуктов реакции является сложный эфир или галогенуглеводород.

Реакции синтеза галогеналканов (по связи С-О)

Галогеналканы - это типичные соединения, которые могут быть получены из спиртов при протекании нескольких типов химических реакций. В частности, химические свойства одноатомных спиртов позволяют вступать во взаимодействие с галогенводородами, с галогенидами трех- и пятивалентного фосфора, квазифосфониевыми солями, тионилхлоридом. Также галогеналканы из спиртов могут быть получены промежуточным путем, то есть синтезом алкилсульфоната, который позже вступит в реакцию замещения.

Пример первой реакции с галогенводородом указан на графическом приложении выше. Здесь бутиловый спирт реагирует с хлоридом водорода с образованием хлорбутана. В общем, класс соединений, содержащих хлор и углеводородный насыщенный радикал, называется алкилхлоридом. Побочным продуктом химического взаимодействия является вода.

Реакции с получением алкилхлорида (йодида, бромида или фторида) достаточно многочисленные. Типичный пример - взаимодействие с трибромидом фосфора, пентахлоридом фосфора и прочими соединениями данного элемента и его галогенидов, перхлоридов и перфторидов. Они протекают по механизму нуклеофильного замещения. С тионилхлоридом спирты реагируют также с образованием хлоралкана и выделением SO 2 .

Наглядно химические свойства одноатомных предельных спиртов, содержащих насыщенный углеводородный радикал, представлены в виде реакций на иллюстрации ниже.

Спирты легко взаимодействуют с квазифосфониевой солью. Однако данная реакция наиболее выгодна при протекании у одноатомных вторичных и третичных спиртов. Они региоселективны, позволяют "имплантировать" галогеновую группу в строго определенное место. Продукты таких реакций получаются с высокой массовой долей выхода. А многоатомные спирты, химические свойства которых несколько отличаются от таковых у одноатомных, могут изомеризоваться в ходе реакции. Потому получение целевого продукта затрудняется. Пример реакции на изображении.

Внутримолекулярная и межмолекулярная дегидратация спиртов

Гидроксильная группа, расположенная у несущего углеродного атома, может отщепляться при помощи сильных акцепторов. Так протекают реакции межмолекулярной дегидратации. При взаимодействии одной молекулы спирта с другой в растворе концентрированной серной кислоты молекула воды отщепляется от обеих гидроксильных групп, радикалы которых соединяются в молекулу простого эфира. При межмолекулярной дегидратации этаналя можно получить диоксан - продукт дегидратации по четырем гидроксильным группам.

При внутримолекулярной дегидратации продуктом является алкен.

Спирты – разнообразный и обширный класс химических соединений.

Спирты – это химические соединения, молекулы которых содержатся гидроксильные группы ОН, соединённые с углеводородным радикалом.

Углеводородный радикал состоит из атомов углерода и водорода. Примеры углеводородных радикалов - СН 3 - метил, С 2 Н 5 – этил. Часто углеводородный радикал обозначают просто буквой R. Но если в формуле присутствуют разные радикалы, их обозначают R", R ", R """ и т.д.

Названия спиртов образуются путём добавления суффикса –ол к названию соответствующего углеводорода.

Классификация спиртов

Спирты бывают одноатомные и многоатомные. Если в молекуле спирта только одна гидроксильная группа, то такой спирт называется одноатомным. Если же количество гидроксильных групп 2, 3, 4 и т.д., то это многоатомный спирт.

Примеры одноатомных спиртов: СН 3 -ОН – метанол или метиловый спирт, СН 3 СН 2 -ОН – этанол или этиловый спирт.

Соответственно, в молекуле двухатомного спирта присутствуют две гидроксильные группы, в молекуле трёхатомного – три и т.д.

Одноатомные спирты

Общую формулу одноатомных спиртов можно представить как R-OH.

По типу свободного радикала, входящего в молекулу, одноатомные спирты делятся на предельные (насыщенные), непредельные (ненасыщенные) и ароматические спирты.

В насыщенных углеводородных радикалах атомы углерода соединены простыми связями С – С. В ненасыщенных радикалах присутствуют одна или несколько пар атомов углерода, соединённых двойными С = С или тройными С ≡ С связями.

В состав предельных спиртов входят предельные радикалы.

CH 3 CH 2 CH 2 -OH – предельный спирт пропанол-1 или пропиленовый спирт.

Соответственно, непредельные спирты содержат непредельные радикалы.

CH 2 = CH - CH 2 - OH – непредельный спирт пропенол 2-1 (аллиловый спирт)

А в молекулу ароматических спиртов входит бензольное кольцо C 6 H 5.

C 6 H 5 -CH 2 -OH – ароматический спирт фенилметанол (бензиловый спирт).

В зависимости от типа атома углерода, связанного с гидроксильной группой, спирты делятся на первичные ((R-CH 2 -OH), вторичные (R-CHOH-R") и третичные (RR"R""C-OH) спирты.

Химические свойства одноатомных спиртов

1. Спирты горят, образуя углекислый газ и воду. При горении выделяется тепло.

C 2 H 5 OH + 3O 2 → 2CO 2 + 3H 2 O

2. При реакции спиртов со щелочными металлами образуется алкоголят натрия и выделяется водород.

C 2 H 5 -OH + 2Na → 2C 2 H 5 ONa + H 2

3. Реакция с галогеноводородом. В результате реакции образуется галогеноалкан (бромэтан и вода).

C 2 H 5 OH + HBr → C 2 H 5 Br + H 2 O

4. Внутримолекулярная дегидратация происходит при нагревании и под воздействием концентрированной серной кислоты. В результате получается непредельный углеводород и вода.

Н 3 – СН 2 – ОН → СН 2 = СН 2 + Н 2 О

5. Окисление спиртов. При обычной температуре спирты не окисляются. Но при помощи катализаторов и при нагревании окисление происходит.

Многоатомные спирты

Как вещества, содержащие гидроксильные группы, многоатомные спирты имеют химические свойства, схожие со свойствами одноатомных спиртов, но реакция у них идёт сразу по нескольким гидроксильным группам.

Многоатомные спирты вступают в реакцию с активными металлами, с галогеноводородными кислотами, с азотной кислотой.

Получение спиртов

Рассмотрим способы получения спиртов на примере этанола, формула которого С 2 Н 5 ОН.

Наиболее старый из них – отгонка спирта из вина, где он образуется в результате брожения сахаристых веществ. Сырьём для получения этилового спирта служат также крахмалосодержащие продукты, которые с помощью процесса брожения превращают в сахар, который затем сбраживают в спирт. Но производство этилового спирта таким способом требует большого расхода пищевого сырья.

Гораздо совершеннее синтетический способ получения этилового спирта. В этом случае проводят гидратацию этилена водяным паром.

С 2 Н 4 + Н 2 О → С 2 Н 5 ОН

Среди многоатомных спиртов наиболее известен глицерин, который получают расщеплением жиров или синтетическим способом из пропилена, который образуется при высокотемпературной переработке нефти.

Главная » Трудовое » Гидроксильная группа этилового спирта. Органическая химия