Квантовая химия в россии - широта интересов. Конспект лекций по квантовой химии

Квантовая химия - раздел теоретической химии , в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействие и превращения в химических реакциях рассматриваются на основе представлений и с помощью методов квантовой механики.

Квантовая химия тесно связана с экспериментально установленными закономерностями в свойствах и поведении химических соединений.

Становление квантовой химии

Начало развитию квантовой химии положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гайзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия. В. Гайтлер и Ф. Лондон на примере молекулы водорода дали квантово-механическую интерпретацию ковалентной связи. Быстрое развитие в этот период самой квантовой механики, её математического аппарата привело к радужным надеждам на то, что в химии все становится предсказуемым, нужны лишь только хорошие расчетные методы, позволяющие решать уравнение Шрёдингера для каждой конкретной системы. Достаточно напомнить высказывание П. Дирака, относящееся к 1929 г. и долгое время повторявшееся во многих учебниках по квантовой механике и квантовой химии: “The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.It therefore becomes desirable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation” (Proc. Roy. Soc. A , 1929, v. 123, p. 714). Сегодня однако после длительного периода развития квантовой химии уже нет сомнений в том, что не все так просто с известностью законов, лежащих в основе химии, как таковой. К тому же эйфория от успехов первоначальных расчетов достаточно быстро прошла, хотя на долгие годы и осталось убеждение, что “природа химической связи” полностью прояснилась.

Подход Гайтлера и Лондона был развит далее в работах Дж. Слэтера и Л. Полинга и получил название метода валентных схем . На основе этих работ была дана интерпретация двум типам химической связи, ковалентной (Г. Н. Льюис) и ионной (В. Коссель), которая далее была дополнена практически непрерывным набором промежуточных типов: полярная связь, донорно-акцепторная и дативная связи, водородная связь, трехцентровая и многоцентровые связи и др.

Наряду с этими представлениями активно развивалась картина, присущая методу молекулярных орбиталей , в которой одноэлектронные волновые функции (орбитали ) относилиь ко всей молекуле в целом. Основы этого подхода были заложены в работах Ф.Хунда, Р. Малликена, Дж. Леннард-Джонса и Э. Хюккеля. Возникло, таким образом, две линии интерпретации, одна из них использовала идеологию метода валентных схем, основанную на представлениях о гибридизованных орбиталях атомов в молекулах и образовании на их основе локализованных орбиталей химических связей, вторая - идеологию метода молекулярных орбиталей, относящихся ко всей молекуле в целом и имеющих характер волновых функций отдельных электронов, находящихся в потенциальном поле ядер и усредненном поле остальных электронов.

Характерной особенностью этих подходов было то, что разрабатывались они практически только для не зависящих от времени, стационарных состояний: для интерпретации типов соответствующих химических связей, для оценок энергий переходов, для анализа распределения электронной плотности в конкретной молекуле и создаваемого ею электростатического потенциала и т. п. В какой-то степени получаемая информация использовалась и для анализа проблем, связанных с химическими реакциями, например для обсуждения реакционной способности соединений, что, хотя и косвенно, позволяло сопоставлять поведение соединений в однотипных реакциях.

Общая схема приближений при решении задач квантовой химии

Квантовохимическое рассмотрение молекулярных систем начинается с записи уравнения Шрёдингера, зависящего от всех переменных, определяющих положения электронов и ядер, и от времени. Для свободных систем или систем, находящихся во внешнем поле, не зависящем от времени, это уравнение сводится к стационарному уравнению, не содержащему времени в качестве переменной. Для стационарного уравнения далее обычно вводится адиабатическое приближение, согласно которому можно отдельно рассмотреть поведение электронов в поле произвольной, но фиксированной конфигурации ядер и поведение системы ядер в поле, полученном усреднением по всем возможным расположениям электронов. При этом получается, что энергия системы электронов для каждого ее состояния зависит от координат ядер, как от параметров, и в то же время она играет роль потенциала, определяющего поведение ядер молекулы для этого состояния электронов. С геометрической точки зрения электронная энергия как функция координат ядер может быть представлена многомерной поверхностью, называемой поверхностью потенциальной энергии .

Для электронного уравнения в качестве следующего шага сначала вводится одноэлектронное приближение , когда предполагается, что поведение каждого электрона определяется усредненным полем всех остальных электронов и следовательно - одноэлектронной функцией, называемой орбиталью либо при учете и спина электрона - спин-орбиталью. При этом волновая функция системы электронов представляется нормированным определителем, составленным из спин-орбиталей. Для нахождения спин-орбиталей был развит метод Хартри - Фока, или метод самосогласованного поля. Такой подход, не учитывает того обстоятельства, что на самом деле вероятность нахождения данного электрона в данной точке пространства должна зависеть от того, какова конкретная конфигурация остальных электронов, т.е. эта вероятность коррелирована с расположением остальных электронов в системе. Другими словами, волновая функция системы электронов должна учитывать электронную корреляцию .

Для учета электронной корреляции было предложено множество методов, основанных на вариационном принципе квантовой механики и теории возмущений. Во многих из них волновая функция электронной подсистемы молекулы представляется в виде линейной комбинации определителей, составленных из спин-орбиталей, а коэффициенты в этих линейных комбинациях определяются на основании различных критериев. Для упрощения расчетов представление в виде линейных комбинаций некоторых (базисных) функций с подлежащими определению коэффициентами часто используется и для молекулярных орбиталей.

При наличии внешнего поля, явно зависящего от времени, например при воздействии электромагнитного излучения на молекулу, обычно прибегают к рассмотрению поведения системы на основе теории возмущений, по крайней мере на тех временных интервалах, где такое рассмотрение допустимо.

Для решения ядерного уравнения также развито множество методов, начиная с простейшего подхода представления поверхности потенциальной энергии в виде многомерной параболы и кончая прямым численным решением задачи, по крайней мере для части ядерных переменных. При параболической аппроксимации потенциала задачу можно свести к нахождению решений для системы одномерных движений, называемых гармоническими колебаниями, или модами. Такой подход достаточно оправдан вблизи равновесной геометрической конфигурации ядер молекулы, однако его приходится уточнять, а следовательно, и усложнять (а подчас и отказываться от него) по мере перехода к возбужденным колебательным состояниям. При анализе динамических задач, когда требуется учет явной зависимости состояния системы от времени, часто прибегают к полуклассическому рассмотрению изменения состояния ядерной подсистемы, опираясь на значительность масс ядер.

Расцвет полуэмпирических методов

В связи с поиском приемлемых по своим затратам методов расчета электронной структуры молекул в 60-х годах прошлого столетия был предложен широкий спектр методов, основанных на пренебрежении частью интегралов, входящих в уравнения для определения коэффициентов в молекулярных орбиталях, представленных в виде линейной комбинации базисных функций. Возможность такого пренебрежения определялась тем, что входящие в интегралы произведения локализованных базисных функций при их центрировании на ядрах атомов, не связанных химически согласно структурной формуле молекулы, близки к нулю, т.е. их (дифференциальное) перекрывание было весьма малым. Все развиваемые в этот период методы опирались на приближение нулевого дифференциального перекрывания. С целью исправления вносимых при пренебрежении перекрыванием ошибок часть оставшихся интегралов заменялась на параметры, определяемые из сравнения получаемых результатов с экспериментальными данными, в силу чего сами методы приобрели характер полуэмпирических.

Существенной особенностью полуэмпирических методов того периода была опора на молекулярно-орбитальный подход. С целью приблизить общую картину описания электронной структуры к используемой в наглядной классической картине - атомы в молекуле, локализованные связи, неподеленные электронные пары и т. п. - параллельно предпринимались попытки перейти от орбиталей, относящихся ко всей молекуле, к орбиталям, локализованным на отдельных фрагментах. Был предложен ряд конструкций, приводящих к практически совпадающим результатам: появились орбитали, которые в существенной степени соответствовали остовным орбиталям атомов в молекулах, орбиталям отдельных связей и т.п. Будучи наглядными, такие конструкции теряли однако ряд полезных сторон молекулярно-орбитального подхода, связанных, в частности, с понятием орбитальной энергии, присущей каждому отдельному электрону в молекуле, понятием, которое широко использовалось при интерпретации молекулярных спектров, при оценках потенциалов ионизации и сродства к электрону.

На этом этапе развития представлений квантовой химии определяющую роль в достижении качественно правильных результатов играли представления о симметрии молекулярной системы в целом и о локальной симметрии её отдельных фрагментов. Именно эти представления, например, позволили И. В. Станкевичу и А. А. Бочвару предсказать возможность существования молекулы фуллерена С 60 за несколько лет до его получения. Именно эти представления позволили создать столь мощную по своей предсказательной силе конструкцию, как теория сохранения орбитальной симметрии, разработанную Р. Вудвордом и Р. Хоффманом.

В рамках теории сохранения орбитальной симметрии сохранялась идея о молекулярных орбиталях, однако они рассматривались уже не для одной, равновесной конфигурации ядер молекулы, а прослеживалось их изменение при некотором непрерывном переходе от одной конфигурации ядер к другой (от исходных веществ к продуктам реакции).При этом, естественно, было принято предположение о непрерывности изменения формы орбиталей и соответствующих орбитальных энергий. Сохранение симметрии конфигурации ядер при таком переходе и обусловленной ею симметрии молекулярных орбиталей, а также выяснение того, как меняются орбитальные энергии орбиталей одного и того же типа симметрии, позволило сформулировать правила, определяющие более вероятный или менее вероятный путь превращений в хода данной химической реакции.

Методы функционала плотности

Следующий важный шаг в развитии теоретических представлений, приближенных к обычным химическим представлениям, был связан с идеей, зародившейся практически на заре создания квантовой теории и сводящейся к следующему. Волновая функция многоатомной молекулы зависит от весьма большого числа переменных, а потому при ее использовании теряется наглядность представления результатов, ясность физической картины как таковой. Желательно было бы перейти к более простым функциям, например к функции распределения в пространстве электронной плотности, зависящей всего от трех пространственных переменных. В общей формулировке для произвольного электронного состояния этого сделать нельзя. Тем не менее, начиная с конца 30-х годов прошлого века предпринимались неоднократные попытки записать уравнения Хартри - Фока так, чтобы они содержали при вычислении потенциалов межэлектронного взаимодействия не орбитали, а только лишь электронную плотность. Были предложены методы, на модельном уровне учесть это стремление.

Существенный прогресс в этих попытках был достигнут лишь после того, как в 1964 году Вальтером Коном и Пьером Хоэнбергом была доказана теорема, утверждающая, что электронная волновая функция основного состояния однозначно определяется заданием распределения электронной плотности, так что электронная энергия, как впрочем и все другие свойства, определяются полностью заданием электронной плотности. К сожалению, при этот остался открытым вопрос, каков конкретный вид этих зависимостей от электронной плотности.

Из теоремы Хоэнберга - Кона следовало, что и молекулярные орбитали в приближении Хартри - Фока должны определяться заданием электронной плотности. Были получены в общем виде и уравнения типа уравнений Хартри - Фока с потенциалами, зависящими лишь от электронной плотности (уравнения Кона - Шэма). Однако и в этом случае явный вид этих потенциалов был не известен, что привело к широкому фронту поиска достаточно достоверных выражений для этих потенциалов. К тому же, коль скоро явный вид соответствующих потенциалов был неизвестен, то при конструировании аппроксимирующих выражений оказалось возможным эффективно учесть вклад в потенциалы и от электронной корреляции. На основе широкого поиска, в том числе и решения ряда модельных задач были предложены такие конструкции (содержащие, например, электронную плотность и ее первые производные по пространственным переменным), которые дали весьма обнадеживающие результаты при расчетах свойств основных электронных состояний многих молекулярных систем. Поскольку при этом расчеты существенно упростились, оказалось возможным использовать различные варианты такого подхода для многоатомных молекул, включающих десятки и сотни атомов. Эти варианты получили общее название методов функционала плотности. Они широко используются в настоящее время, будучи даже перенесенными и на возбужденные состояния.

Динамические модели

Задачи, связанные с изменение молекулярной системы во времени, определяются, как правило, динамикой ядерной подсистемы. Используемые здесь подходы меняются в широких пределах, однако потенциалы взаимодействия частиц в системе задаются в большинстве случаев либо на основе квантово-химических аппроксимаций, либо на основе модельных конструкций, опирающихся в свою очередь на результаты квантово-химических расчетов. Так, при анализе колебательных спектров жестких молекулярных систем обычно используют для потенциала гармоническое приближение, коэффициенты квадратичной формы которого оценивают на основе тех или иных приближений квантовой химии, межмолекулярное взаимодействие аппроксимируют линейными комбинациями кулоновского потенциала и потенциала Леннард-Джонса и т. п.

В тех же случаях, когда изменение системы во времени характеризуется качественными изменениями электронного состояния системы, приходится переходить к неэмпирической молекулярной динамике, для анализа которой потенциальная энергия электронной подсистемы рассчитывается для каждой конкретной ядерной конфигурации. Такие конструкции, хотя они и существенно более трудоемки и потому ограничены при расчетах меньшим числом атомов в молекуле, имеют заметно большую предсказательную силу. Исходным при этом является временное уравнение Шрёдингера, тогда как для решения его существует набор методов различного уровня и сложности, и точности получаемых результатов. Часть ядерных переменных может быть фиксирована, либо сможет рассматриваться некоторая траектория перемещения образа системы по потенциальной поверхности.

Стационарные квантово-химические расчеты в сочетании с анализом нормальных колебаний молекул позволяют оценить константу скорости процесса, например, при ионизации или диссоциации молекул либо при их столкновении при химической реакции. Тем не менее, при решении динамических задач остается еще ряд подлежащих решению проблем, например, проблема задания начальных условий, проблема эволюции со спонтанным излучением в ходе этой эволюции либо с переходами между состояниями и т.п.

Остается в том числе и проблема неадиабатического характера многих химических превращений.

Заключение

Подводя итог сказанному выше, можно преде всего отметить, что без квантовохимических расчетов в настоящее время не обходится практически ни одно серьезное исследование структуры или физико-химических свойств молекул либо установление связи различных свойств молекул с их строением, как впрочем и анализ элементарных процессов и стадий химических превращений (хотя бы на качественном уровне). Созданые в последней четверти прошедшего века и постоянно совершенствующиеся программы квантовохимических расчетов позволяют получать достоверную информацию о равновесной геометрической конфигурации молекул, о гармонических частотах колебаний и частотах первых электронных переходов, об энергиях превращений различного рода, о дипольных моментах, поляризуемостях и распределении заряда в молекулах, о параметрах, определяющих спектры ЭПР и ЯМР. Разработка методов функционала плотности, базирующихся в конечном итоге на полном или частичном учете статистического характера поведения систем с большим числом электронов, привела к их широкому распространению при расчетах многоэлектронных систем, в том числе систем, включающих тяжелые атомы.

На сегодняшний день созданы весьма изощренные методы расчета стационарных состояний. Многие из них, однако, применимы лишь для рассмотрения свойств основного состояния, тогда как серьезный анализ свойств возбужденных состояний в существенной степени остается вне современных возможностей. И это на самом деле одна из первоочередных проблем, которые придется решать в ближайшие годы, поскольку роль специфики возбужденных состояний в спектроскопии, их роль в химической кинетике , в проявлениях плотных систем возбужденных состояний при наличии тяжелых атомов и вблизи диссоциационных пределов несомненна. К тому же при химических реакциях вблизи переходного состояния от реагентов к продуктам реакции перестает быть справедливой слабая зависимость электронной волновой функции от конфигурации ядер, т. е. нарушается адиабатическое приближение, становятся значимыми подбарьерные переходы и т. п.

Состояние квантовой химии в настоящее время достигло такого уровня, когда стало возможным учитывать влияние среды на физико-химические характеристики и химическое поведение молекул. Это направление интенсивно развивалось за последние годы. Если на протяжении длительного времени в прошлом столетии среда учитывалась лишь на простейшем уровне за счет введения некоторого фиксированного значения диэлектрической постоянной, характеризующей однородную среду, то сейчас уже разработаны и более усложненные модели, позволяющие учесть неоднородность среды и ее изменение вблизи рассматриваемой молекулы. В этих моделях используются достаточно аккуратные потенциалы, создаваемые молекулами окружения, и, как правило, методы молекулярной динамики, позволяющие оптимизировать конфигурацию молекул окружения.

Особые подходы стали развиваться и при рассмотрении поведения наноразмерных молекулярных систем, где поверхностные эффекты играют определяющую роль при формировании равновесной конфигурации наносистемы и электростатического потенциала, создаваемого этой системой, при локализации дефектов в ней, при взаимодействии таких систем с биомолекулами и т. п. Бурное развитие нанотехнологий и нанохимии в существенной степени было подготовлено всем накопленным объемом теоретических, главным образом квантовохимических знаний.

Следует отметить также, что ряд направлений развития и методических подходов выше не были затронуты, поскольку они требуют отдельного обсуждения. Полностью остались без внимания проблемы и направления развития квантовой биохимии , проблемы расчета ровибронных состояний молекул в ангармоническом приближении, проблемы квантовой фотохимии, проблемы зародыше- и фазообразования и ряд других. Квантовая химия продолжает оставаться активно развивающейся наукой, в современном состоянии которой отчетливо просматриваются ближайшие перспективы как ее фундаментального, так и прикладного развития.

К сожалению, широкая доступность и разнообразие квантовохимических программ подчас приводит к кажущейся легкости их использования без должного понимания того, что техника эта требует весьма квалифицированного обращения. В частности, нередко можно встретить утверждения об ограниченности возможностей квантовохимическихметодов применительно к тем или иным системам - утверждения, в основном связанные с отсутствием понимания того, какие именно методы и в каком именно приближении могут и должны быть использованы при решении той или иной конкретной задачи.

Общие сведения

Основной задачей квантовой химии является решение уравнения Шредингера и его релятивистского варианта (уравнение Дирака) для атомов и молекул. Уравнение Шредингера решается аналитически, учитывая следующие ограничения: жёсткий ротатор, гармонический осциллятор , одноэлектронная система. Но реальные многоатомные системы содержат большое количество взаимодействующих электронов, а для таких систем не существует аналитического решения этих уравнений, и, по всей видимости, оно не будет найдено и в дальнейшем. По этой причине в квантовой химии приходится строить различные приближённые, обычно численные или получисленные решения. Из-за быстрого роста сложности поиска решений с ростом сложности системы и требований к точности расчёта, возможности квантовохимических расчётов сильно ограничиваются текущим развитием вычислительной техники, хотя, наблюдаемые в последние два десятилетия революционные сдвиги в развитии компьютерной техники, приведшие к её заметному удешевлению, заметно стимулируют развитие прикладной квантовой химии. Решение уравнения Шредингера строится на уравнении Хартри-Фока-Рутана итерационным методом (SCF-self consistent field - самосогласованное поле) и состоит в нахождении вида волновой функции . Приближения, используемые в квантовой химии:

Однако большинство физиков не разделяло убеждений Э.Шрёдингера, так как доказательств существования электрона как отрицательно заряженного облака не существовало на тот момент. Общепринятой точка зрения стала лишь благодаря работам Макса Борна , который обосновал вероятностную трактовку квадрата волновой функции. За фундаментальное исследование в области квантовой механики, особенно за статистическую (вероятностную) интерпретацию волновой функции , М.Борну была присуждена в 1954 году

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ, раздел теоретической химии, в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействия и превращения в химических реакциях рассматриваются на основе представлений и методов квантовой механики, а также методов, разработанных на основе этих представлений. Квантовая химия широко использует также экспериментально установленные закономерности в свойствах и поведении химических соединений, в том числе закономерности классической теории химического строения. Квантовая химия позволяет установить электронную структуру молекулярных систем (прежде всего, распределение электронной плотности и его изменение во времени), равновесные свойства, такие как геометрическое строение, энергия диссоциации, потенциалы ионизации и сродство к электрону и многие другие. На основе энергетических свойств совместно с методами статистической термодинамики квантовая химия даёт возможность рассчитать термодинамические свойства веществ в газовой фазе, учесть изменение свойств атомов и молекул при воздействии внешних полей и оценить наиболее вероятные результаты химических превращений.

Историческая справка . Начало квантовой химии положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) провёл квантово-механический расчёт основного состояния атома гелия. В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) дали квантово-механическую интерпретацию ковалентной связи на примере молекулы водорода; этот подход был развит Дж. Слэтером (1931) и Л. Полингом (1931) в виде метода валентных схем (валентных связей метода). В этот же период Ф. Хунд (1927-28), Р. Малликен (1927-28), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюккель (1930) заложили основы молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились основополагающие работы Д. Хартри (1927), Дж. Слэтера (1930) и В. А. Фока (1930) по использованию концепции молекулярных орбиталей для квантово-химических расчётов молекул - так называемый метод самосогласованного поля (метод Хартри - Фока), а также работы Дж. Слэтера (1929-1930) по учёту конфигурационного взаимодействия. Последующее развитие квантовой химии было связано с именами многих выдающихся учёных, в том числе лауреатов Нобелевской премии Л. Полинга, Р. Хофмана, К. Фукуи, Дж. Попла, У. Кона.

Современное состояние. Для получения количественных данных о свойствах и превращениях химических соединений используется широкий спектр методов квантовой химии, получивших мощный импульс для своего развития благодаря развитию вычислительной техники и одновременно самих способствовавших её быстрому совершенствованию.

Основное уравнение, определяющее квантовое состояние атомов, молекул и более сложных систем, - временное Шрёдингера уравнение, решением которого при заданных начальных условиях является функция состояния системы, или волновая функция; знание волновой функции даёт возможность рассчитать все характеристики таких систем в любой момент времени. Большинство задач квантовой химии и по сей день связано, однако, с рассмотрением стационарных состояний, т. е. состояний, энергия которых и другие физические и физико-химические свойства не зависят от времени. В этом случае основным уравнением становится стационарное уравнение Шрёдингера, а комбинации его решений, как правило, используются и для нахождения волновых функций состояний, явно зависящих от времени. И стационарное, и временное уравнения Шрёдингера в общем случае зависят не только от пространственных переменных, но и от спинов составляющих систему частиц.

Поскольку подавляющее большинство задач квантовой химии аналитически точно не решаются, используют различные приближённые подходы, базирующиеся на вариационном методе и различных вариантах теории возмущений. Если при этом в качестве исходной информации о молекулярной системе используют только данные о числе электронов и ядер в системе, их зарядах и массах, то имеют дело с неэмпирическими методами, если же используется и дополнительная информация, базирующаяся на сравнении результатов расчётов с экспериментальными данными, то методы приобретают характер полуэмпирических.

Для молекул и молекулярных ионов исходным, как правило, является адиабатическое приближение: предполагая, что центр масс молекулы покоится, сначала рассматривают квантовые состояния подсистемы электронов, находящихся в потенциальном поле фиксированных в пространстве ядер, а затем решают задачу о поведении ядер в поле электронов, усреднённом по всем пространственным их расположениям. Исходной предпосылкой для введения такого приближения послужило существенное различие масс ядер и электронов, когда в рамках представлений классической теории скорости движения ядер и электронов отличаются друг от друга в десятки и сотни раз. Уравнение Шрёдингера для подсистемы электронов (электронное уравнение) и его решения (электронные волновые функции и значения электронной энергии) параметрически зависят от координат ядер, тогда как в уравнении Шрёдингера для ядер в качестве потенциала фигурирует электронная энергия.

В наиболее распространённом подходе следующим шагом является введение одноэлектронного приближения, согласно которому квантовое состояние каждого электрона в электронной подсистеме определяется отдельной волновой функцией (спин-орбиталью), зависящей от пространственных переменных и спина электрона, а также параметрически - от переменных ядер. Поскольку согласно принципу Паули волновая функция для подсистемы электронов должна быть антисимметричной по отношению к перестановкам индексов электронов, электронная волновая функция в этом приближении может быть записана в виде определителя, составленного из спин-орбиталей, - так называемого нормированного определителя (или детерминанта Слэтера). Спин-орбитали находят на основе вариационного принципа, который приводит к решению системы взаимосвязанных одноэлектронных уравнений, причём состояние каждого электрона определяется усреднённым полем всех остальных электронов. Эти уравнения носят название уравнений Хартри - Фока (или уравнений самосогласованного поля). Дальнейшие упрощения сводятся подчас к замене отдельных входящих в расчёт величин численными значениями, заимствуемыми из сравнения результатов расчётов с экспериментальными данными, т. е. переходят к полуэмпирическим методам.

В то же время решения уравнений Хартри - Фока используются и для построения более точных приближений, потребность в которых связана с тем, что квантовое состояние всей системы электронов определяется каждой конкретной конфигурацией их пространственного расположения, а не состояниями электронов в усреднённом поле остальных. Кулоновское отталкивание электронов друг от друга на малых расстояниях между ними не учитывается усреднённым полем. Другими словами, в рамках одноэлектронного приближения не учитывается электронная корреляция взаимного расположения электронов в пространстве. Для учёта электронной корреляции разработан ряд методов, из которых наиболее простой - метод конфигурационного взаимодействия: в исходном определителе Слэтера последовательно проводят замену одной, двух и т. д. орбиталей на орбитали, не вошедшие в исходный определитель, но полученные при решении уравнений Хартри - Фока, и получают функции, отвечающие определённым заполнениям орбиталей или электронным конфигурациям. Далее при необходимости эти функции преобразуют в функции, собственные для операторов спина и имеющие ту или иную симметрию (так называемые конфигурационные функции состояния), после чего составляют их линейную комбинацию и на основе вариационного принципа находят наилучшие коэффициенты перед этими функциями. Более сложный вариант метода конфигурационного взаимодействия, в котором как коэффициенты линейной комбинации, так и сами орбитали находят на основе вариационного принципа, носит название многоконфигурационного метода самосогласованного поля.

Набор конфигурационных функций состояния может быть использован и в рамках различных вариантов теории возмущений. В частности, наиболее широко применимы теория возмущений Мёллера - Плессета, в которой в качестве оператора Гамильтона «невозмущённой» задачи фигурирует сумма одноэлектронных операторов уравнений Хартри - Фока, и теория связанных кластеров, в которой используется некоторая техника объединения определителей Слэтера в группы - кластеры.

Широкое распространение получили различные варианты метода функционала плотности, начальные варианты которого были основаны на теореме Хоэнберга - Кона, согласно которой для основного состояния электронная энергия является функционалом только электронной плотности. Однако точный вид этого функционала неизвестен, поэтому были предложены многочисленные приближённые выражения, которые заменяют функционалы, зависящие от функций двух электронов, в выражении для энергии многоэлектронной системы на функционалы электронной плотности и её производных по пространственным переменным, что позволило учесть и корреляционную составляющую полной электронной энергии. Получающиеся при этом уравнения достаточно просты по своей структуре, что дало возможность, с одной стороны, иметь достаточно точные результаты, а с другой - распространить возможности расчётов на многоатомные молекулы, включающие сотни и тысячи атомов.

Во всех рассмотренных выше приближениях одноэлектронные функции записываются в виде разложений по некоторым конечным наборам заранее заданных функций (базисных функций). Определению при этом подлежат коэффициенты перед базисными функциями в таких разложениях.

Электронная энергия как функция пространственных переменных ядер фигурирует в качестве потенциала в ядерном уравнении Шрёдингера, т. е. уравнении, определяющем возможные квантовые состояния ядер молекулярной системы. Геометрически эта функция может быть представлена многомерной поверхностью, называемой поверхностью потенциальной энергии (или потенциальной поверхностью). Как правило, такую поверхность или её отдельные сечения по тем или иным переменным приближённо представляют в аналитическом виде. После отделения составляющей волновой функции, отвечающей вращению системы ядер как целого, решают ядерное волновое уравнение, зависящее от относительных переменных ядер или от смещений ядер относительно друг друга. По этой причине получаемые решения обычно называют колебательными волновыми функциями и колебательными уровнями энергии.

Возможности и перспективы развития. Анализ электронного строения молекул (распределения электронной плотности, особенностей электронных волновых функций и др.) позволил объяснить различие типов химических связей, особенности этих связей и возможности существования таких, например, соединений, как ферроцен и фуллерен (предсказанный до его синтеза на основе квантово-химического подхода), существование соединений с гипервалентными атомами, в которых, например, атом углерода соединён с пятью или шестью атомами бора, и т. п. Введённые на начальных этапах развития квантовой химии понятия - гибридизация атомных орбиталей, трёх и многоцентровые связи, порядки связей, индексы реакционной способности и многие другие - стали общепринятыми понятиями химии. В 1960-е годы был сформулирован и разработан принцип сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях (смотри Вудворда - Хофмана правила).

Развитие вычислительной квантовой химии позволило рассчитывать с высокой точностью такие важные характеристики молекул, как равновесные межъядерные расстояния и валентные углы не только в основном, но и в возбуждённых состояниях, энергетические барьеры внутреннего вращения и барьеры перехода между различными конформациями, энергии активации элементарных стадий химических реакций, вероятности квантовых переходов при различных воздействиях на систему и многие другие. Квантовая химия позволяет выяснять, в каких случаях неприменимо адиабатическое приближение (смотри, например, Яна-Теллера эффект), как связаны электрические и магнитные свойства веществ со строением их молекул (что способствовало активному внедрению магнитно-резонансных методов в химических исследованиях), как можно направленно менять каталитические свойства веществ и т. д. В связи с развитием нанохимии и нанотехнологий особую роль приобрели данные, получаемые при квантово-химических расчётах нанокластеров, нанотрубок и квантовых точек.

Квантово-химические расчёты потенциальных поверхностей создали основу для решения проблем, связанных с анализом динамики ядер при взаимодействии с внешними полями и при химических превращениях. Совместно с данными фемтосекундной спектроскопии стало возможным рассматривать на количественном уровне изменения во времени (релаксацию) квантовых состояний молекулярных систем после их возбуждения, при упругих и неупругих столкновениях с другими атомами или молекулами. Продолжает сохранять актуальность рассмотрение взаимодействия молекул с лазерным излучением и их направленные превращения под влиянием такого излучения.

Квантовая химия играет определяющую теоретическую роль при изучении взаимодействия молекул со средой, в том числе при адсорбции и каталитических превращениях, при анализе влияния дефектов структуры на свойства веществ, при изучении электрических и магнитных свойств соединений с молекулярной структурой, при анализе отклика нежёстких молекул на внешние воздействия и во многих других случаях. Важными для квантовой химии остаются проблемы установления специфики отдельных состояний молекул и особенностей превращения молекул в различных процессах, получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по свойствам молекул, квантово-химический анализ молекулярных систем в пограничных областях перехода от молекул к конденсированному веществу, разработка новых представлений и методов квантово-химического изучения химических соединений и их превращений.

Лит.: Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М., 2001; Майер И. Избранные главы квантовой химии. Доказательства теорем и вывод формул. М., 2006; Piela L. Ideas of quantum chemistry. Amst.; Boston, 2007.

Квантовая химия зародилась примерно в середине 20-х годов XX столетия. Ее становление шло параллельно с развитием квантовой механики, служащей фундаментом для перспективной молодой науки. Весьма любопытным является тот факт, что основные приемы и методы квантовой химии, реализуемые в алгоритмах таких современных программ, как GAMESS или Gaussian , были разработаны за очень короткий промежуток времени -- около 10 лет. Столь резкий взлет объясняется уникальным стечением следующих обстоятельств. Во-первых, нуждался в интерпретации накопленный к тому моменту огромный экспериментальный материал: почему молекула водорода состоит из двух атомов, почему молекула воды треугольной формы, а все три атома диоксида углерода лежат на одной прямой, почему одни вещества проводники, а другие изоляторы (в частности, одна из аллотропных модификаций углерода -- графит). Тогда не существовало единой теории, способной объяснить столь широкий круг химических явлений. Во-вторых, в сотрудничестве с физикой химия стала превращаться в точную науку, перенимая ее математический аппарат.

Кратко перечислим основные достижения в данной области.

Начало исследованиям положила работа Вернера Гейзенберга 1926 года. Ученый провел квантовомеханический расчет атома гелия, показав возможность его существования в двух различных состояниях и объяснив, что отличие двух систем термов для пара- и ортогелия связано с тем, что паратермы соответствуют симметричным: а ортотермы- антисимметричным решениям волнового уравнения. Таким образом, им было введено понятие «квантовомеханического резонанса».

В 1927 году Вальтер Гейтлер и Фриц Лондон приступили к разработке квантовомеханической теории химической связи. Уже первые приближенные расчеты молекулы водорода показали:

1. ковалентную (парноэлектронную двухцентровую) связь образуют два электрона с антипараллельными спинами, то есть пребывание двух электронов с антипараллельными спинами в поле двух ядер энергетически выгоднее, чем нахождение электрона в поле своего ядра;
2. при возникновении ковалентной связи происходит увеличение электронной плотности между взаимодействующими атомами (приблизительно на 15-20 %), что приводит к уменьшению энергии системы и ее стабилизации;
3. ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов (критерий наибольшего перекрывания).

В 1928 году Лайнус Карл Полинг предложил теорию резонанса, а также выдвинул идею о гибридизации атомных орбиталей. Теория резонанса была основана на принципах квантовой механики, а также на работе Джилберта Ньютона Льюиса 1916 года, который теоретически доказал, что формирование химических связей сопровождается образованием общей пары электронов между атомами в молекуле. Теория резонанса очень точно описывала молекулы, обладающие простыми химическими связями (связями, образованными одной парой электронов), но совершенно не подходила для моделирования поведения молекул с более сложной структурой. Данная теория рассматривает обобществление электронов атомами как локализированную связь, при которой каждый атом сохраняет свою основную электронную конфигурацию. Поэтому взаимное отталкивание электронов в молекулах с кратными связями невозможно описать с ее точки зрения, поскольку в данном случае обобществленные электроны занимают значительно больший объем.

Работы В. Гейзенберга (расчет атома гелия), а также В. Гейтлера и Ф. Лондона (расчет молекулы водорода) послужили основой квантовой теории многоэлектронных систем. В период с 1928 по 1931 год, опираясь на их труды, а также данные Румера, Л. К. Полинг совместно с Джоном Кларком Слейтером разработал качественную химическую теорию -- метод электронных пар (более известный как метод валентных связей). Основная идея этого метода заключается в предположении, что при образовании молекулы атомы в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию (электроны внутренних оболочек), а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов внешних оболочек в результате спаривания спинов. Также им было введено новое количественное понятие электроотрицательности в 1932 году. Его работы были отмечены рядом наград, в том числе первым присуждением медали Джилберта Ньютона Льюиса в 1951 году и Нобелевской премией в 1954 году.

Примерно в это же время Дуглас Рэйнер Хартри, развивая теорию многоэлектронных структур, предложил метод самосогласованного поля (1927 год) и применил его для расчета атомов и атомных спектров. В названном методе состояние отдельной частицы сложной системы (кристалла, раствора, молекулы и т. п.) определяется усредненным полем, создаваемым всеми остальными частицами и зависящим от состояния каждой частицы. Тем самым состояние системы согласуется с состояниями ее частей (атомов, ионов, электронов), с чем и связано название метода. В 1930 году Владимир Александрович Фок развил метод Хартри, использовав для многоэлектронной волновой функции представление в виде слейтеровского детерминанта (в соответствии с принципом Паули учитывалась перестановочная симметрия волновых функций электронов). Выход за рамки метода самосогласованного поля обычно связывают с использованием так называемого метода конфигурационного взаимодействия.

Метод конфигурационного взаимодействия был разработан Дж. К. Слейтером в конце 20-х годов как логическое продолжение метода самосогласованного поля, который имеет существенный недостаток -- им не учитывается коррелированное движение электронов. Игнорирование этого эффекта приводит к ситуации, когда вероятность нахождения двух электронов в одной области пространства не равна нулю, что невозможно в действительности. Среднее расстояние между электронами, таким образом, занижается, а это, в свою очередь, приводит к увеличению энергии межэлектронного отталкивания.

Учет электронной корреляции в методе конфигурационного взаимодействия достигается представлением полной волновой функции в виде линейной комбинации (суперпозиции) конечного числа слейтеровских детерминантов, отвечающих различным электронным конфигурациям. Здесь под определителями Слейтера следует понимать различные способы размещения электронов по всем орбиталям. То есть, в сущности, каждый отдельно взятый детерминант передает особенности волновой функции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимодействие всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимодействие электрона с усредненным полем (взаимная согласованность движения электронов не описывается одним конфигурационным состоянием). В заключение следует отметить, что метод позволяет описать систему в основном и возбужденном электронных состояниях.

В этот же период был разработан один из основополагающих методов квантовой химии -- метод молекулярных орбиталей. Его творцы: Фридрих Хунд, Роберт Сэндерсон Малликен, Джон Эдвард Леннард-Джонс и Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель.

В опубликованных на тот момент Эрвином Шрёдингером, Максом Борном и Вернером Гейзенбергом подробных математических выкладках по квантовой химии содержались формулы, которые можно было использовать для описания поведения электронов в атомах. Тем не менее, электронная структура молекул поддавалась анализу с очень большим трудом, и в 1927 году Р. С. Малликен, работая с Ф. Хундом в Гёттингенском университете в Германии, предположил, что атомы соединяются в молекулы в процессе, называемом образованием химических связей, таким образом, что их внешние электроны ассоциируются с молекулой в целом. Следовательно, внешние электроны молекулы, которые определяют многие из ее важных свойств, находятся на молекулярных орбиталях, а не на орбиталях отдельных атомов. Р. С. Малликен доказал, что молекулярные орбитали могут быть описаны с помощью точных математических формул, благодаря чему можно до значительных деталей предсказать физические и химические свойства вещества. В 1966 году Р. С. Малликену была присуждена Нобелевская премия по химии «за фундаментальную работу по химическим связям и электронной структуре молекул, проведенную с помощью метода молекулярных орбиталей». «Метод молекулярных орбиталей означает совершенно новое понимание природы химических связей, -- сказала Инга Фишер-Джалмар в своем вступительном слове от имени Шведской королевской академии наук. -- Существовавшие ранее идеи исходили из представления, что образование химических связей зависит от полного взаимодействия между атомами. Метод молекулярных орбиталей, напротив, опираясь, на положения квантовой механики, отталкивается от взаимодействия между всеми атомными ядрами и всеми электронами молекулы. Этот метод внес чрезвычайно важный вклад в понимание нами качественного аспекта образования химических связей и электронной структуры молекул».

Помимо Нобелевской премии, Р. С. Малликен был награжден Американским химическим обществом медалью Джилберта Ньютона Льюиса (1960), медалью Теодора Уильяма Ричардса (1960), наградой Петера Дебая по физической химии (1963) и медалью Уилларда Гиббса (1965). Он был членом американской Национальной академии наук, Американской ассоциации содействия развитию науки и Американской академии наук и искусств, а также иностранным членом Лондонского королевского общества. Малликену были присуждены почетные степени Колумбийского, Маркеттского, Кембриджского и Стокгольмского университетов.

Также нельзя не упомянуть о заслугах его коллеги Ф. Хунде, который сформулировал эмпирические правила, регулирующие порядок заполнения атомных орбиталей электронами. Ввёл в 1931 году представления о pi- и sigma-электронах и о pi- и sigma-связях в молекулах. Исследовал закономерности взаимодействия угловых моментов в двухатомных структурах.

Дальнейшее развитие метода молекулярных орбиталей прослеживается в работах Дж. Э. Леннарда-Джонса, который положил начало широкому применению названного метода как линейной комбинации атомных орбиталей к расчетам органических соединений с сопряженными связями (1937 год) и к системам с sigma-связями (1949 год), а также развивал квантово-химические методы применительно к неорганическим соединениям.

Наряду с Дж. Э. Леннардом-Джонсом Э. Хюккель занимался адаптацией метода молекулярных орбиталей к непредельным в частности ароматическим соединениям: построил квантовую теорию двойных связей (1930 год), а, начиная с 1930 года, опубликовал серию работ, в которых предложил объяснение устойчивости ароматических соединений в рамках этого метода (правило Хюккеля). Согласно этому правилу, плоские моноциклические сопряжённые системы с числом pi-электронов 4n+2 будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом электронов 4n будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным системам. Правило Хюккеля позволяет предсказать, будет моноциклическая система ароматической или нет.

Еще одной жемчужиной квантовой химии стала теория кристаллического поля, предложенная немецким ученым Хансом Альбрехтом Бете в 1929 году (его работы были посвящены спектроскопии ионов) и разрабатывавшаяся в последующие годы американским ученым Джоном Хасбруком Ван Флеком. Своё применение в химии она получила в 1950-е годы как теория поля лигандов благодаря исследованиям английского учёного Л. Оргела и датских учёных К. Йоргенсена и К. Бальхаузена. Согласно теории кристаллического поля, связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. При этом комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды -- как бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Теория поля лигандов, как было сказано, являет собой продолжение теории кристаллического поля. В ней электростатическое взаимодействие дополнено идеей перекрывания орбиталей. Следует отметить, что обе теории не применимы для систем, в которых перекрывание существенно.

Но никто из перечисленных выше ученых не использовал название «квантовая химия» -- впервые оно появилось в качестве заглавия монографии великого немецкого (позднее советского) ученого Ганса Густавовича Гельмана.

Одна из наиболее существенных трудностей при рассмотрении химических объектов с точки зрения квантовой механики заключается в том, что решения уравнения Шредингера являют собой весьма замысловатую форму (точнее, форму интегральную). С учетом того, что самыми прогрессивными на тот момент вычислительными средствами были арифмометры (именно поэтому настоящий раздел носит такое название), не трудно представить какой сложной задачей было получение адекватного решения: в ходе приближенных вычислений неизбежно накапливались погрешности, соизмеримые с искомой величиной, и работа теряла всякий смысл. Ганс Гельман заметил, что некоторые измеряемые тепловые характеристики реакции имеют интегральную форму. Подобные интегралы встречаются в выражениях, характеризующих спектральные характеристики атомов и молекул. То есть для интересующих нас интегралов можно составить уравнения, в которые входят параметры, взятые из эксперимента. Таким образом, без преувеличения можно сказать, что Ганс Гельман первым разработал полуэмпирический метод решения квантово-химических задач.

Еще одной из многочисленных заслуг ученого является оценка влияния так называемого «остова» (внутренних электронов атома) на энергию системы посредством особой потенциальной функции. Гельман показал, что химические свойства атома определяются соотношением чисел внешних и внутренних электронов в нем. До него «остов» вовсе не принимали во внимание.

Также Гельман ввел понятие «валентного состояния», в которое переходят атомы при сближении, чем поставил теорию химических реакций на количественную основу.

Гельманом была раскрыта роль принципа Паули во взаимодействии атомов: именно этим запретом обусловлена сила отталкивания, возникающая при перекрывании оболочек взаимодействующих атомов.

Главным вкладом исследователя в квантовую химию (помимо монографии) нужно признать теорему, носящую его (и Фейнмана) имя.

Квантовая механика позволяет вычислить полную энергию молекул как функцию длин связей, а также валентных и диэдральных углов. Вторая производная энергии по внутренней координате дает кривизну (выпуклость или вогнутость поверхности потенциальной энергии) и силовые постоянные. Теорема Гельмана-Фейнмана позволяет вычислить эти параметры. Теорема представляет еще и философский интерес, поскольку через нее вводится понятие силы в квантовую механику, и, тем самым, восстанавливается связь между классическими и квантовыми величинами.

Квантовая химия - это направление химии, рассматривающее строение и свойства химических соединений, реакционную способность, кинетику и механизм химических реакций на основе квантовой механики . Разделами квантовой химии являются: квантовая теория строения молекул, квантовая теория химических связей и межмолекулярных взаимодействий, квантовая теория химических реакций и реакционной способности и др. Квантовая химия находится на стыке химии и квантовой физики (квантовой механики). Она занимается рассмотрением химических и физических свойств веществ на атомарном уровне (моделях электронно-ядерного строения и взаимодействий, представленных с точки зрения квантовой механики). Вследствие того, что сложность изучаемых объектов во многих случаях не позволяет находить явные решения уравнений, описывающих процессы в химических системах, применяют приближенные методы расчета. С квантовой химией неразрывно связана вычислительная химия - дисциплина, использующая математические методы квантовой химии, адаптированные для составления специальных компьютерных программ, используемых для расчета молекулярных свойств, амплитуды вероятности нахождения электронов в атомах , симуляции молекулярного поведения.

Энциклопедичный YouTube

1 / 5

✪ Квантовая химия (рассказывает химик Иван Бушмаринов)

✪ 15x4 - 15 минут о квантовой химии

✪ Введение к квантовую химию

✪ Урок 3.3. Глубины материи. Квантовая механика в зеркале химии. Химические связи

✪ строение АТОМА ➽ физика и химия ➽ Видеоурок

Субтитры

Общие сведения

Основной задачей квантовой химии является решение уравнения Шредингера и его релятивистского варианта (уравнение Дирака) для атомов и молекул. Уравнение Шредингера решается аналитически лишь для немногих систем (например, для моделей типа жёсткий ротатор (модель, описывающая линейные молекулы с постоянным межъядерным расстоянием. В такой модели уровни энергии зависят только от вращательного квантового числа.), гармонический осциллятор , одноэлектронная система). Реальные многоатомные системы содержат большое количество взаимодействующих электронов, а для таких систем не существует аналитического решения этих уравнений, и, по всей видимости, оно не будет найдено и в дальнейшем. По этой причине в квантовой химии приходится строить различные приближённые решения. Из-за быстрого роста сложности поиска решений с ростом сложности системы и требований к точности расчёта, возможности квантовохимических расчётов сильно ограничиваются текущим развитием вычислительной техники, хотя, наблюдаемые в последние два десятилетия революционные сдвиги в развитии компьютерной техники, приведшие к её заметному удешевлению, заметно стимулируют развитие прикладной квантовой химии. Решение уравнения Шредингера часто строится на уравнении Хартри-Фока-Рутана итерационным методом (SCF-self consistent field - самосогласованное поле) и состоит в нахождении вида волновой функции . Приближения, используемые в квантовой химии:

Строение атома

Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют определённых границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром, на расстоянии r от ядра быстро падает с увеличением r. Поэтому атому можно приписать некоторый размер .

Радиальная функция распределения вероятности нахождения электрона в атоме водорода обладает максимум при α 0 , как показано на рис.1. Этот наиболее вероятный радиус для электрона совпадает с боровским радиусом . Более размытое облако плотности вероятности, полученные при квантовомеханическом рассмотрении, значительно отличается от боровской модели атома и согласуется с принципом неопределённости Гейзенберга .

Лучшим описанием эффективных размеров изолированного атома является теоретически рассчитанное положение его наружных электронов. Это так называемый орбитальный радиус атома. В зависимости от порядкового номера элемента (Z) проявляется чёткая периодичность в изменении значений орбитальных атомных радиусов . На рис.2 представлена зависимость орбитальных радиусов от порядкового номера элемента.

Размер электронной оболочки атома более чем в 10 тысяч раз превышает размер его атомного ядра.

Ядро атома состоит из положительно заряженных протонов и незаряженных нейтронов . Если число протонов в ядре совпадает с числом электронов, то атом в целом оказывается электрически нейтральным. В противном случае он обладает некоторым положительным или отрицательным зарядом и называется ионом . Атомы классифицируются по количеству протонов и нейтронов в ядре: количество протонов определяет принадлежность атома некоторому химическому элементу, а число нейтронов - изотопу этого элемента.

Образование химической связи и строение молекул и твёрдых тел

Единственной молекулярной системой, для которой уравнение Шрёдингера может быть точно решено, является молекулярный ион водорода H 2 + , где единственный электрон движется в поле двух ядер (протонов). Длина химической связи в молекулярном ионе водорода H 2 + составляет 1,06 Å. Энергия разрыва химической связи в молекулярном ионе водорода H 2 + составляет 61 ккал/моль. Энергия притяжения электрона к обоим ядрам в одноэлектронной химической связи компенсирует энергию отталкивания протонов, которая на расстоянии 1,06 Å составляет 314 ккал/моль.

Поскольку точное решение уравнения Шрёдингера для атомно-молекулярных систем, содержащих более одного электрона, невозможно, возникли приближённые теории химической связи.

В 1958 г. на симпозиуме по теоретической органической химии, посвящённой памяти А.Кекуле, Полинг представил теорию изогнутой химической связи . Двойная и тройная химическая связь рассматривалась, как комбинация двух или трёх изогнутых одинарных связей .

Правила равного удаления электронов друг от друга непосредственно следует из закона Кулона, согласно которому электроны стремятся находиться на максимально удалённом расстоянии друг от друга. Например, молекулы типа BeH 2 имеют строго линейную конфигурацию. Атомы III группы таблицы Менделеева образуют тригональные молекулы, типа BF 3 . Атомы IV группы образуют тетраэдрические молекулы, типа CH 4 . Молекулы, образованные атомами V и VI групп, имеют геометрию тригональной бипирамиды и октаэдра, соответственно .

Физические, в том числе спектральные свойства атомов, молекул и твёрдых тел

Атомные спектры

Квантование энергии атомов проявляется в их спектрах поглощения (абсорбиционные спектры) и испускания (эмиссионные спектры). Атомные спектры имеют линейчатый характер (рис.3).

Возникновение линий в спектре обусловлено тем, что при возбуждении атомов электроны, принимая соответствующую порцию энергии, переходят на более высокий энергетический уровень. Переход электронов в состояние с более низким энергетическим уровнем сопровождается выделением кванта энергии (рис.4).

Наиболее простой спектр у атома водорода, линии которого образуют спектральные серии; их положение описывается выражением ν = R (1/n 1 2 - 1/n 2 2), где ν - волновое число линии, R - постоянная Ридберга, n - целые числа, причём n 2 > n 1 .

Спектральные серии водорода	Переход на квантовый уровень n 1	Область спектра
Серия Лаймана	1	ультрафиолетовый
Серия Бальмера	2	видимый свет
Серия Пашена	3	инфракрасный
Серия Брэккета	4	далёкий инфракрасный
Серия Пфунда	5	---
Серия Хэмпфри	6	---

Аналогичные серии наблюдаются в спектрах водородоподобных ионов (например, He + , Li 2+). С увеличением числа электронов атомные спектры усложняются и закономерности в расположении линий становятся менее выраженными.

Поляризуемость атомов и молекул

Внешнее электрическое поле напряжённостью E, наложенное на систему взаимодействующих ядер и электронов (атомов, ионов, молекул), деформирует её, вызывая появление наведённого дипольного момента μ = α e E, где коэффициент α e имеет размерность объёма и является количественной мерой электронной поляризуемости (его также называют электронной поляризуемостью). На рис.5 представлена деформационная поляризация (смещение электронной оболочки) атома водорода под действием электрического поля протона. При снятии внешнего электрического поля наведённый дипольный момент исчезает. В случае взаимодействия атома водорода и протона имеет место образование молекулярного иона водорода H 2 + с простейшей одноэлектронной химической связью.

H + H + → H 2 + + 61 ккал/моль

Относительно недавно были получены достоверные данные по электронным поляризуемостям большинства атомов в свободном состоянии. Наибольшее значение электронной поляризуемости наблюдается у атомов щелочных металлов, а минимальное - у атомов инертных газов .

В случае многоядерных систем внешнее электрическое поле приводит как к деформации электронных оболочек, так и изменению равновесных расстояний между ядрами (длины связи). В соответствии с этим поляризуемость молекулы составляется из двух слагаемых: α = α e + α a , где α e - электронная поляризуемость, α a - атомная поляризуемость .

Ионизация атомов и молекул

При высокой напряжённости внешнего электрического поля, наложенного на систему взаимодействующих ядер и электронов происходит её ионизация - отрыв электрона от атома или молекулы и образование положительно заряженного иона - катиона. Процесс образования ионов из атомов или молекул всегда эндотермический. Количество энергии, необходимое для отрыва электрона от возбуждаемых атомов или молекул, принято называть энергией ионизации . Для многоэлектронных атомов энергия ионизации l 1 , l 2 , l 3 … соответствует отрыву первого, второго, третьего и т. д. электронов. При этом всегда l 1 < l 2 < l 3 …, так как увеличение числа оторванных электронов приводит к возрастанию положительного заряда образующегося иона. Изменение энергии отрыва первого электрона в зависимости от порядкового номера элемента приведено на рис.6.

Кривая имеет явно выраженный периодический характер. Наименьшей энергией ионизации (3-5 эв) обладают атомы щелочных металлов, имеющих по одному валентному электрону, наибольшей - атомы инертных газов, обладающих замкнутой электронной оболочкой.

В связи с низкими значениями энергии ионизации щелочных металлов атомы их под влиянием различных воздействий сравнительно легко теряют свои внешние электроны. Такая потеря происходит под действием освещения чистой поверхности щелочного металла. На этом явлении, которое носит название фотоэлектрического эффекта, основано действие фотоэлементов, то есть приборов, непосредственно трансформирующих световую энергию в электрическую . Квантовая природа фотоэлектрического эффекта установлена Эйнштейном , которому присуждена в 1921 г. Нобелевская премия за труды по теоретической физике, особенно за открытие законов фотоэффекта.

Сродство к электрону

Электрон, обладая отрицательным элементарным зарядом q=1,602 10 −19 Кл, как и всякий точечный электрический заряд создаёт вокруг себя электрическое поле с напряжённостью E. E=q/R 2 , где R - расстояние точки поля до электрона. Атом водорода, попадая в электрическое поле электрона, подвергается деформационной поляризации. Величина наведённого дипольного момента μ, прямо пропорциональна напряжённости электрического поля μ = α e E = Lq.

Величина смещения центра электронной оболочки атома водорода L обратно пропорциональна квадрату расстояния атома водорода к приближающемуся электрону R (рис.7). Сближение атома водорода и электрона возможно до тех пор, пока центры областей плотностей вероятности нахождения электронов не станут равноудалёнными от ядра объединённой системы - отрицательно заряженного иона водорода (гидрид-иона H -).

Энергетический эффект процесса присоединения электрона к нейтральному атому Э принято называть энергией сродства к электрону . В процессе присоединения электрона к нейтральному атома образуется отрицательно заряженный ион (анион) Э - :

Э + e - → Э -

На рис.8 представлена зависимость энергии сродства к электрону атомов от порядкового номера элемента. Наибольшим средством к электрону обладают p-элементы VII группы (галогены).

Взаимодействие отдельных молекул, энергетические барьеры на пути трансформаций молекул

Межмолекулярное взаимодействие - это электромагнитное взаимодействие электронов и ядер одной молекулы с электронами и ядрами другой. Межмолекулярное взаимодействие зависит от расстояния R между молекулами и их взаимной ориентации и определяется потенциальной энергией. Энергия притяжения молекул может быть представлена в виде трёх составляющих: ориентационной Еор, индукционной Еинд, и дисперсионной Едисп.

Главная » Дети » Квантовая химия в россии - широта интересов. Конспект лекций по квантовой химии