Теории квантовой химии. Основные положения квантовой химии
Квантовая химия - раздел теоретической химии , в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействие и превращения в химических реакциях рассматриваются на основе представлений и с помощью методов квантовой механики.
Квантовая химия тесно связана с экспериментально установленными закономерностями в свойствах и поведении химических соединений.
Становление квантовой химии
Начало развитию квантовой химии положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гайзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия. В. Гайтлер и Ф. Лондон на примере молекулы водорода дали квантово-механическую интерпретацию ковалентной связи. Быстрое развитие в этот период самой квантовой механики, её математического аппарата привело к радужным надеждам на то, что в химии все становится предсказуемым, нужны лишь только хорошие расчетные методы, позволяющие решать уравнение Шрёдингера для каждой конкретной системы. Достаточно напомнить высказывание П. Дирака, относящееся к 1929 г. и долгое время повторявшееся во многих учебниках по квантовой механике и квантовой химии: “The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.It therefore becomes desirable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation” (Proc. Roy. Soc. A , 1929, v. 123, p. 714). Сегодня однако после длительного периода развития квантовой химии уже нет сомнений в том, что не все так просто с известностью законов, лежащих в основе химии, как таковой. К тому же эйфория от успехов первоначальных расчетов достаточно быстро прошла, хотя на долгие годы и осталось убеждение, что “природа химической связи” полностью прояснилась.
Подход Гайтлера и Лондона был развит далее в работах Дж. Слэтера и Л. Полинга и получил название метода валентных схем . На основе этих работ была дана интерпретация двум типам химической связи, ковалентной (Г. Н. Льюис) и ионной (В. Коссель), которая далее была дополнена практически непрерывным набором промежуточных типов: полярная связь, донорно-акцепторная и дативная связи, водородная связь, трехцентровая и многоцентровые связи и др.
Наряду с этими представлениями активно развивалась картина, присущая методу молекулярных орбиталей , в которой одноэлектронные волновые функции (орбитали ) относилиь ко всей молекуле в целом. Основы этого подхода были заложены в работах Ф.Хунда, Р. Малликена, Дж. Леннард-Джонса и Э. Хюккеля. Возникло, таким образом, две линии интерпретации, одна из них использовала идеологию метода валентных схем, основанную на представлениях о гибридизованных орбиталях атомов в молекулах и образовании на их основе локализованных орбиталей химических связей, вторая - идеологию метода молекулярных орбиталей, относящихся ко всей молекуле в целом и имеющих характер волновых функций отдельных электронов, находящихся в потенциальном поле ядер и усредненном поле остальных электронов.
Характерной особенностью этих подходов было то, что разрабатывались они практически только для не зависящих от времени, стационарных состояний: для интерпретации типов соответствующих химических связей, для оценок энергий переходов, для анализа распределения электронной плотности в конкретной молекуле и создаваемого ею электростатического потенциала и т. п. В какой-то степени получаемая информация использовалась и для анализа проблем, связанных с химическими реакциями, например для обсуждения реакционной способности соединений, что, хотя и косвенно, позволяло сопоставлять поведение соединений в однотипных реакциях.
Общая схема приближений при решении задач квантовой химии
Квантовохимическое рассмотрение молекулярных систем начинается с записи уравнения Шрёдингера, зависящего от всех переменных, определяющих положения электронов и ядер, и от времени. Для свободных систем или систем, находящихся во внешнем поле, не зависящем от времени, это уравнение сводится к стационарному уравнению, не содержащему времени в качестве переменной. Для стационарного уравнения далее обычно вводится адиабатическое приближение, согласно которому можно отдельно рассмотреть поведение электронов в поле произвольной, но фиксированной конфигурации ядер и поведение системы ядер в поле, полученном усреднением по всем возможным расположениям электронов. При этом получается, что энергия системы электронов для каждого ее состояния зависит от координат ядер, как от параметров, и в то же время она играет роль потенциала, определяющего поведение ядер молекулы для этого состояния электронов. С геометрической точки зрения электронная энергия как функция координат ядер может быть представлена многомерной поверхностью, называемой поверхностью потенциальной энергии .
Для электронного уравнения в качестве следующего шага сначала вводится одноэлектронное приближение , когда предполагается, что поведение каждого электрона определяется усредненным полем всех остальных электронов и следовательно - одноэлектронной функцией, называемой орбиталью либо при учете и спина электрона - спин-орбиталью. При этом волновая функция системы электронов представляется нормированным определителем, составленным из спин-орбиталей. Для нахождения спин-орбиталей был развит метод Хартри - Фока, или метод самосогласованного поля. Такой подход, не учитывает того обстоятельства, что на самом деле вероятность нахождения данного электрона в данной точке пространства должна зависеть от того, какова конкретная конфигурация остальных электронов, т.е. эта вероятность коррелирована с расположением остальных электронов в системе. Другими словами, волновая функция системы электронов должна учитывать электронную корреляцию .
Для учета электронной корреляции было предложено множество методов, основанных на вариационном принципе квантовой механики и теории возмущений. Во многих из них волновая функция электронной подсистемы молекулы представляется в виде линейной комбинации определителей, составленных из спин-орбиталей, а коэффициенты в этих линейных комбинациях определяются на основании различных критериев. Для упрощения расчетов представление в виде линейных комбинаций некоторых (базисных) функций с подлежащими определению коэффициентами часто используется и для молекулярных орбиталей.
При наличии внешнего поля, явно зависящего от времени, например при воздействии электромагнитного излучения на молекулу, обычно прибегают к рассмотрению поведения системы на основе теории возмущений, по крайней мере на тех временных интервалах, где такое рассмотрение допустимо.
Для решения ядерного уравнения также развито множество методов, начиная с простейшего подхода представления поверхности потенциальной энергии в виде многомерной параболы и кончая прямым численным решением задачи, по крайней мере для части ядерных переменных. При параболической аппроксимации потенциала задачу можно свести к нахождению решений для системы одномерных движений, называемых гармоническими колебаниями, или модами. Такой подход достаточно оправдан вблизи равновесной геометрической конфигурации ядер молекулы, однако его приходится уточнять, а следовательно, и усложнять (а подчас и отказываться от него) по мере перехода к возбужденным колебательным состояниям. При анализе динамических задач, когда требуется учет явной зависимости состояния системы от времени, часто прибегают к полуклассическому рассмотрению изменения состояния ядерной подсистемы, опираясь на значительность масс ядер.
Расцвет полуэмпирических методов
В связи с поиском приемлемых по своим затратам методов расчета электронной структуры молекул в 60-х годах прошлого столетия был предложен широкий спектр методов, основанных на пренебрежении частью интегралов, входящих в уравнения для определения коэффициентов в молекулярных орбиталях, представленных в виде линейной комбинации базисных функций. Возможность такого пренебрежения определялась тем, что входящие в интегралы произведения локализованных базисных функций при их центрировании на ядрах атомов, не связанных химически согласно структурной формуле молекулы, близки к нулю, т.е. их (дифференциальное) перекрывание было весьма малым. Все развиваемые в этот период методы опирались на приближение нулевого дифференциального перекрывания. С целью исправления вносимых при пренебрежении перекрыванием ошибок часть оставшихся интегралов заменялась на параметры, определяемые из сравнения получаемых результатов с экспериментальными данными, в силу чего сами методы приобрели характер полуэмпирических.
Существенной особенностью полуэмпирических методов того периода была опора на молекулярно-орбитальный подход. С целью приблизить общую картину описания электронной структуры к используемой в наглядной классической картине - атомы в молекуле, локализованные связи, неподеленные электронные пары и т. п. - параллельно предпринимались попытки перейти от орбиталей, относящихся ко всей молекуле, к орбиталям, локализованным на отдельных фрагментах. Был предложен ряд конструкций, приводящих к практически совпадающим результатам: появились орбитали, которые в существенной степени соответствовали остовным орбиталям атомов в молекулах, орбиталям отдельных связей и т.п. Будучи наглядными, такие конструкции теряли однако ряд полезных сторон молекулярно-орбитального подхода, связанных, в частности, с понятием орбитальной энергии, присущей каждому отдельному электрону в молекуле, понятием, которое широко использовалось при интерпретации молекулярных спектров, при оценках потенциалов ионизации и сродства к электрону.
На этом этапе развития представлений квантовой химии определяющую роль в достижении качественно правильных результатов играли представления о симметрии молекулярной системы в целом и о локальной симметрии её отдельных фрагментов. Именно эти представления, например, позволили И. В. Станкевичу и А. А. Бочвару предсказать возможность существования молекулы фуллерена С 60 за несколько лет до его получения. Именно эти представления позволили создать столь мощную по своей предсказательной силе конструкцию, как теория сохранения орбитальной симметрии, разработанную Р. Вудвордом и Р. Хоффманом.
В рамках теории сохранения орбитальной симметрии сохранялась идея о молекулярных орбиталях, однако они рассматривались уже не для одной, равновесной конфигурации ядер молекулы, а прослеживалось их изменение при некотором непрерывном переходе от одной конфигурации ядер к другой (от исходных веществ к продуктам реакции).При этом, естественно, было принято предположение о непрерывности изменения формы орбиталей и соответствующих орбитальных энергий. Сохранение симметрии конфигурации ядер при таком переходе и обусловленной ею симметрии молекулярных орбиталей, а также выяснение того, как меняются орбитальные энергии орбиталей одного и того же типа симметрии, позволило сформулировать правила, определяющие более вероятный или менее вероятный путь превращений в хода данной химической реакции.
Методы функционала плотности
Следующий важный шаг в развитии теоретических представлений, приближенных к обычным химическим представлениям, был связан с идеей, зародившейся практически на заре создания квантовой теории и сводящейся к следующему. Волновая функция многоатомной молекулы зависит от весьма большого числа переменных, а потому при ее использовании теряется наглядность представления результатов, ясность физической картины как таковой. Желательно было бы перейти к более простым функциям, например к функции распределения в пространстве электронной плотности, зависящей всего от трех пространственных переменных. В общей формулировке для произвольного электронного состояния этого сделать нельзя. Тем не менее, начиная с конца 30-х годов прошлого века предпринимались неоднократные попытки записать уравнения Хартри - Фока так, чтобы они содержали при вычислении потенциалов межэлектронного взаимодействия не орбитали, а только лишь электронную плотность. Были предложены методы, на модельном уровне учесть это стремление.
Существенный прогресс в этих попытках был достигнут лишь после того, как в 1964 году Вальтером Коном и Пьером Хоэнбергом была доказана теорема, утверждающая, что электронная волновая функция основного состояния однозначно определяется заданием распределения электронной плотности, так что электронная энергия, как впрочем и все другие свойства, определяются полностью заданием электронной плотности. К сожалению, при этот остался открытым вопрос, каков конкретный вид этих зависимостей от электронной плотности.
Из теоремы Хоэнберга - Кона следовало, что и молекулярные орбитали в приближении Хартри - Фока должны определяться заданием электронной плотности. Были получены в общем виде и уравнения типа уравнений Хартри - Фока с потенциалами, зависящими лишь от электронной плотности (уравнения Кона - Шэма). Однако и в этом случае явный вид этих потенциалов был не известен, что привело к широкому фронту поиска достаточно достоверных выражений для этих потенциалов. К тому же, коль скоро явный вид соответствующих потенциалов был неизвестен, то при конструировании аппроксимирующих выражений оказалось возможным эффективно учесть вклад в потенциалы и от электронной корреляции. На основе широкого поиска, в том числе и решения ряда модельных задач были предложены такие конструкции (содержащие, например, электронную плотность и ее первые производные по пространственным переменным), которые дали весьма обнадеживающие результаты при расчетах свойств основных электронных состояний многих молекулярных систем. Поскольку при этом расчеты существенно упростились, оказалось возможным использовать различные варианты такого подхода для многоатомных молекул, включающих десятки и сотни атомов. Эти варианты получили общее название методов функционала плотности. Они широко используются в настоящее время, будучи даже перенесенными и на возбужденные состояния.
Динамические модели
Задачи, связанные с изменение молекулярной системы во времени, определяются, как правило, динамикой ядерной подсистемы. Используемые здесь подходы меняются в широких пределах, однако потенциалы взаимодействия частиц в системе задаются в большинстве случаев либо на основе квантово-химических аппроксимаций, либо на основе модельных конструкций, опирающихся в свою очередь на результаты квантово-химических расчетов. Так, при анализе колебательных спектров жестких молекулярных систем обычно используют для потенциала гармоническое приближение, коэффициенты квадратичной формы которого оценивают на основе тех или иных приближений квантовой химии, межмолекулярное взаимодействие аппроксимируют линейными комбинациями кулоновского потенциала и потенциала Леннард-Джонса и т. п.
В тех же случаях, когда изменение системы во времени характеризуется качественными изменениями электронного состояния системы, приходится переходить к неэмпирической молекулярной динамике, для анализа которой потенциальная энергия электронной подсистемы рассчитывается для каждой конкретной ядерной конфигурации. Такие конструкции, хотя они и существенно более трудоемки и потому ограничены при расчетах меньшим числом атомов в молекуле, имеют заметно большую предсказательную силу. Исходным при этом является временное уравнение Шрёдингера, тогда как для решения его существует набор методов различного уровня и сложности, и точности получаемых результатов. Часть ядерных переменных может быть фиксирована, либо сможет рассматриваться некоторая траектория перемещения образа системы по потенциальной поверхности.
Стационарные квантово-химические расчеты в сочетании с анализом нормальных колебаний молекул позволяют оценить константу скорости процесса, например, при ионизации или диссоциации молекул либо при их столкновении при химической реакции. Тем не менее, при решении динамических задач остается еще ряд подлежащих решению проблем, например, проблема задания начальных условий, проблема эволюции со спонтанным излучением в ходе этой эволюции либо с переходами между состояниями и т.п.
Остается в том числе и проблема неадиабатического характера многих химических превращений.
Заключение
Подводя итог сказанному выше, можно преде всего отметить, что без квантовохимических расчетов в настоящее время не обходится практически ни одно серьезное исследование структуры или физико-химических свойств молекул либо установление связи различных свойств молекул с их строением, как впрочем и анализ элементарных процессов и стадий химических превращений (хотя бы на качественном уровне). Созданые в последней четверти прошедшего века и постоянно совершенствующиеся программы квантовохимических расчетов позволяют получать достоверную информацию о равновесной геометрической конфигурации молекул, о гармонических частотах колебаний и частотах первых электронных переходов, об энергиях превращений различного рода, о дипольных моментах, поляризуемостях и распределении заряда в молекулах, о параметрах, определяющих спектры ЭПР и ЯМР. Разработка методов функционала плотности, базирующихся в конечном итоге на полном или частичном учете статистического характера поведения систем с большим числом электронов, привела к их широкому распространению при расчетах многоэлектронных систем, в том числе систем, включающих тяжелые атомы.
На сегодняшний день созданы весьма изощренные методы расчета стационарных состояний. Многие из них, однако, применимы лишь для рассмотрения свойств основного состояния, тогда как серьезный анализ свойств возбужденных состояний в существенной степени остается вне современных возможностей. И это на самом деле одна из первоочередных проблем, которые придется решать в ближайшие годы, поскольку роль специфики возбужденных состояний в спектроскопии, их роль в химической кинетике , в проявлениях плотных систем возбужденных состояний при наличии тяжелых атомов и вблизи диссоциационных пределов несомненна. К тому же при химических реакциях вблизи переходного состояния от реагентов к продуктам реакции перестает быть справедливой слабая зависимость электронной волновой функции от конфигурации ядер, т. е. нарушается адиабатическое приближение, становятся значимыми подбарьерные переходы и т. п.
Состояние квантовой химии в настоящее время достигло такого уровня, когда стало возможным учитывать влияние среды на физико-химические характеристики и химическое поведение молекул. Это направление интенсивно развивалось за последние годы. Если на протяжении длительного времени в прошлом столетии среда учитывалась лишь на простейшем уровне за счет введения некоторого фиксированного значения диэлектрической постоянной, характеризующей однородную среду, то сейчас уже разработаны и более усложненные модели, позволяющие учесть неоднородность среды и ее изменение вблизи рассматриваемой молекулы. В этих моделях используются достаточно аккуратные потенциалы, создаваемые молекулами окружения, и, как правило, методы молекулярной динамики, позволяющие оптимизировать конфигурацию молекул окружения.
Особые подходы стали развиваться и при рассмотрении поведения наноразмерных молекулярных систем, где поверхностные эффекты играют определяющую роль при формировании равновесной конфигурации наносистемы и электростатического потенциала, создаваемого этой системой, при локализации дефектов в ней, при взаимодействии таких систем с биомолекулами и т. п. Бурное развитие нанотехнологий и нанохимии в существенной степени было подготовлено всем накопленным объемом теоретических, главным образом квантовохимических знаний.
Следует отметить также, что ряд направлений развития и методических подходов выше не были затронуты, поскольку они требуют отдельного обсуждения. Полностью остались без внимания проблемы и направления развития квантовой биохимии , проблемы расчета ровибронных состояний молекул в ангармоническом приближении, проблемы квантовой фотохимии, проблемы зародыше- и фазообразования и ряд других. Квантовая химия продолжает оставаться активно развивающейся наукой, в современном состоянии которой отчетливо просматриваются ближайшие перспективы как ее фундаментального, так и прикладного развития.
К сожалению, широкая доступность и разнообразие квантовохимических программ подчас приводит к кажущейся легкости их использования без должного понимания того, что техника эта требует весьма квалифицированного обращения. В частности, нередко можно встретить утверждения об ограниченности возможностей квантовохимическихметодов применительно к тем или иным системам - утверждения, в основном связанные с отсутствием понимания того, какие именно методы и в каком именно приближении могут и должны быть использованы при решении той или иной конкретной задачи.
Рекомендуема литература:
Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: «Мир», 2001. 519 c.
Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. М.: « Бином», 2010. 496 с.
Барановский В. И. Квантовая механика и квантовая химия. М.: «Academia», 2008. 382 с.
Piela L. Ideas of quantum chemistry. “Elsevier”, 2007. XXXIV+ 1086 pp.
КВАНТОВАЯ ХИМИЯ, раздел теоретической химии, в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействия и превращения в химических реакциях рассматриваются на основе представлений и методов квантовой механики, а также методов, разработанных на основе этих представлений. Квантовая химия широко использует также экспериментально установленные закономерности в свойствах и поведении химических соединений, в том числе закономерности классической теории химического строения. Квантовая химия позволяет установить электронную структуру молекулярных систем (прежде всего, распределение электронной плотности и его изменение во времени), равновесные свойства, такие как геометрическое строение, энергия диссоциации, потенциалы ионизации и сродство к электрону и многие другие. На основе энергетических свойств совместно с методами статистической термодинамики квантовая химия даёт возможность рассчитать термодинамические свойства веществ в газовой фазе, учесть изменение свойств атомов и молекул при воздействии внешних полей и оценить наиболее вероятные результаты химических превращений.
Историческая справка . Начало квантовой химии положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) провёл квантово-механический расчёт основного состояния атома гелия. В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) дали квантово-механическую интерпретацию ковалентной связи на примере молекулы водорода; этот подход был развит Дж. Слэтером (1931) и Л. Полингом (1931) в виде метода валентных схем (валентных связей метода). В этот же период Ф. Хунд (1927-28), Р. Малликен (1927-28), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюккель (1930) заложили основы молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились основополагающие работы Д. Хартри (1927), Дж. Слэтера (1930) и В. А. Фока (1930) по использованию концепции молекулярных орбиталей для квантово-химических расчётов молекул - так называемый метод самосогласованного поля (метод Хартри - Фока), а также работы Дж. Слэтера (1929-1930) по учёту конфигурационного взаимодействия. Последующее развитие квантовой химии было связано с именами многих выдающихся учёных, в том числе лауреатов Нобелевской премии Л. Полинга, Р. Хофмана, К. Фукуи, Дж. Попла, У. Кона.
Современное состояние. Для получения количественных данных о свойствах и превращениях химических соединений используется широкий спектр методов квантовой химии, получивших мощный импульс для своего развития благодаря развитию вычислительной техники и одновременно самих способствовавших её быстрому совершенствованию.
Основное уравнение, определяющее квантовое состояние атомов, молекул и более сложных систем, - временное Шрёдингера уравнение, решением которого при заданных начальных условиях является функция состояния системы, или волновая функция; знание волновой функции даёт возможность рассчитать все характеристики таких систем в любой момент времени. Большинство задач квантовой химии и по сей день связано, однако, с рассмотрением стационарных состояний, т. е. состояний, энергия которых и другие физические и физико-химические свойства не зависят от времени. В этом случае основным уравнением становится стационарное уравнение Шрёдингера, а комбинации его решений, как правило, используются и для нахождения волновых функций состояний, явно зависящих от времени. И стационарное, и временное уравнения Шрёдингера в общем случае зависят не только от пространственных переменных, но и от спинов составляющих систему частиц.
Поскольку подавляющее большинство задач квантовой химии аналитически точно не решаются, используют различные приближённые подходы, базирующиеся на вариационном методе и различных вариантах теории возмущений. Если при этом в качестве исходной информации о молекулярной системе используют только данные о числе электронов и ядер в системе, их зарядах и массах, то имеют дело с неэмпирическими методами, если же используется и дополнительная информация, базирующаяся на сравнении результатов расчётов с экспериментальными данными, то методы приобретают характер полуэмпирических.
Для молекул и молекулярных ионов исходным, как правило, является адиабатическое приближение: предполагая, что центр масс молекулы покоится, сначала рассматривают квантовые состояния подсистемы электронов, находящихся в потенциальном поле фиксированных в пространстве ядер, а затем решают задачу о поведении ядер в поле электронов, усреднённом по всем пространственным их расположениям. Исходной предпосылкой для введения такого приближения послужило существенное различие масс ядер и электронов, когда в рамках представлений классической теории скорости движения ядер и электронов отличаются друг от друга в десятки и сотни раз. Уравнение Шрёдингера для подсистемы электронов (электронное уравнение) и его решения (электронные волновые функции и значения электронной энергии) параметрически зависят от координат ядер, тогда как в уравнении Шрёдингера для ядер в качестве потенциала фигурирует электронная энергия.
В наиболее распространённом подходе следующим шагом является введение одноэлектронного приближения, согласно которому квантовое состояние каждого электрона в электронной подсистеме определяется отдельной волновой функцией (спин-орбиталью), зависящей от пространственных переменных и спина электрона, а также параметрически - от переменных ядер. Поскольку согласно принципу Паули волновая функция для подсистемы электронов должна быть антисимметричной по отношению к перестановкам индексов электронов, электронная волновая функция в этом приближении может быть записана в виде определителя, составленного из спин-орбиталей, - так называемого нормированного определителя (или детерминанта Слэтера). Спин-орбитали находят на основе вариационного принципа, который приводит к решению системы взаимосвязанных одноэлектронных уравнений, причём состояние каждого электрона определяется усреднённым полем всех остальных электронов. Эти уравнения носят название уравнений Хартри - Фока (или уравнений самосогласованного поля). Дальнейшие упрощения сводятся подчас к замене отдельных входящих в расчёт величин численными значениями, заимствуемыми из сравнения результатов расчётов с экспериментальными данными, т. е. переходят к полуэмпирическим методам.
В то же время решения уравнений Хартри - Фока используются и для построения более точных приближений, потребность в которых связана с тем, что квантовое состояние всей системы электронов определяется каждой конкретной конфигурацией их пространственного расположения, а не состояниями электронов в усреднённом поле остальных. Кулоновское отталкивание электронов друг от друга на малых расстояниях между ними не учитывается усреднённым полем. Другими словами, в рамках одноэлектронного приближения не учитывается электронная корреляция взаимного расположения электронов в пространстве. Для учёта электронной корреляции разработан ряд методов, из которых наиболее простой - метод конфигурационного взаимодействия: в исходном определителе Слэтера последовательно проводят замену одной, двух и т. д. орбиталей на орбитали, не вошедшие в исходный определитель, но полученные при решении уравнений Хартри - Фока, и получают функции, отвечающие определённым заполнениям орбиталей или электронным конфигурациям. Далее при необходимости эти функции преобразуют в функции, собственные для операторов спина и имеющие ту или иную симметрию (так называемые конфигурационные функции состояния), после чего составляют их линейную комбинацию и на основе вариационного принципа находят наилучшие коэффициенты перед этими функциями. Более сложный вариант метода конфигурационного взаимодействия, в котором как коэффициенты линейной комбинации, так и сами орбитали находят на основе вариационного принципа, носит название многоконфигурационного метода самосогласованного поля.
Набор конфигурационных функций состояния может быть использован и в рамках различных вариантов теории возмущений. В частности, наиболее широко применимы теория возмущений Мёллера - Плессета, в которой в качестве оператора Гамильтона «невозмущённой» задачи фигурирует сумма одноэлектронных операторов уравнений Хартри - Фока, и теория связанных кластеров, в которой используется некоторая техника объединения определителей Слэтера в группы - кластеры.
Широкое распространение получили различные варианты метода функционала плотности, начальные варианты которого были основаны на теореме Хоэнберга - Кона, согласно которой для основного состояния электронная энергия является функционалом только электронной плотности. Однако точный вид этого функционала неизвестен, поэтому были предложены многочисленные приближённые выражения, которые заменяют функционалы, зависящие от функций двух электронов, в выражении для энергии многоэлектронной системы на функционалы электронной плотности и её производных по пространственным переменным, что позволило учесть и корреляционную составляющую полной электронной энергии. Получающиеся при этом уравнения достаточно просты по своей структуре, что дало возможность, с одной стороны, иметь достаточно точные результаты, а с другой - распространить возможности расчётов на многоатомные молекулы, включающие сотни и тысячи атомов.
Во всех рассмотренных выше приближениях одноэлектронные функции записываются в виде разложений по некоторым конечным наборам заранее заданных функций (базисных функций). Определению при этом подлежат коэффициенты перед базисными функциями в таких разложениях.
Электронная энергия как функция пространственных переменных ядер фигурирует в качестве потенциала в ядерном уравнении Шрёдингера, т. е. уравнении, определяющем возможные квантовые состояния ядер молекулярной системы. Геометрически эта функция может быть представлена многомерной поверхностью, называемой поверхностью потенциальной энергии (или потенциальной поверхностью). Как правило, такую поверхность или её отдельные сечения по тем или иным переменным приближённо представляют в аналитическом виде. После отделения составляющей волновой функции, отвечающей вращению системы ядер как целого, решают ядерное волновое уравнение, зависящее от относительных переменных ядер или от смещений ядер относительно друг друга. По этой причине получаемые решения обычно называют колебательными волновыми функциями и колебательными уровнями энергии.
Возможности и перспективы развития. Анализ электронного строения молекул (распределения электронной плотности, особенностей электронных волновых функций и др.) позволил объяснить различие типов химических связей, особенности этих связей и возможности существования таких, например, соединений, как ферроцен и фуллерен (предсказанный до его синтеза на основе квантово-химического подхода), существование соединений с гипервалентными атомами, в которых, например, атом углерода соединён с пятью или шестью атомами бора, и т. п. Введённые на начальных этапах развития квантовой химии понятия - гибридизация атомных орбиталей, трёх и многоцентровые связи, порядки связей, индексы реакционной способности и многие другие - стали общепринятыми понятиями химии. В 1960-е годы был сформулирован и разработан принцип сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях (смотри Вудворда - Хофмана правила).
Развитие вычислительной квантовой химии позволило рассчитывать с высокой точностью такие важные характеристики молекул, как равновесные межъядерные расстояния и валентные углы не только в основном, но и в возбуждённых состояниях, энергетические барьеры внутреннего вращения и барьеры перехода между различными конформациями, энергии активации элементарных стадий химических реакций, вероятности квантовых переходов при различных воздействиях на систему и многие другие. Квантовая химия позволяет выяснять, в каких случаях неприменимо адиабатическое приближение (смотри, например, Яна-Теллера эффект), как связаны электрические и магнитные свойства веществ со строением их молекул (что способствовало активному внедрению магнитно-резонансных методов в химических исследованиях), как можно направленно менять каталитические свойства веществ и т. д. В связи с развитием нанохимии и нанотехнологий особую роль приобрели данные, получаемые при квантово-химических расчётах нанокластеров, нанотрубок и квантовых точек.
Квантово-химические расчёты потенциальных поверхностей создали основу для решения проблем, связанных с анализом динамики ядер при взаимодействии с внешними полями и при химических превращениях. Совместно с данными фемтосекундной спектроскопии стало возможным рассматривать на количественном уровне изменения во времени (релаксацию) квантовых состояний молекулярных систем после их возбуждения, при упругих и неупругих столкновениях с другими атомами или молекулами. Продолжает сохранять актуальность рассмотрение взаимодействия молекул с лазерным излучением и их направленные превращения под влиянием такого излучения.
Квантовая химия играет определяющую теоретическую роль при изучении взаимодействия молекул со средой, в том числе при адсорбции и каталитических превращениях, при анализе влияния дефектов структуры на свойства веществ, при изучении электрических и магнитных свойств соединений с молекулярной структурой, при анализе отклика нежёстких молекул на внешние воздействия и во многих других случаях. Важными для квантовой химии остаются проблемы установления специфики отдельных состояний молекул и особенностей превращения молекул в различных процессах, получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по свойствам молекул, квантово-химический анализ молекулярных систем в пограничных областях перехода от молекул к конденсированному веществу, разработка новых представлений и методов квантово-химического изучения химических соединений и их превращений.
Лит.: Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М., 2001; Майер И. Избранные главы квантовой химии. Доказательства теорем и вывод формул. М., 2006; Piela L. Ideas of quantum chemistry. Amst.; Boston, 2007.
Введение
Большинство открытий в области естественных наук связано с развитием представлений о строении и динамике окружающего нас мира. Важное место в этом процессе занимает квантовая теория материи. Квантовая химия является одним из частных аспектов этой теории. Эта фундаментальная дисциплина рассматривает приложение квантовомеханических законов к изучению химических явлений и процессов на атомно-молекулярном уровне.
Путь к познанию законов материального мира в атомно-молекулярной шкале был непрост и долог. Плоды его человечество получило не только в виде электронной, компьютерной, коммуникационной, космической и биомедицинской революций, приведших к качественно новой техносфере, окружающей человека, к расшифровке генома и клонированию живых существ, но и в виде ядерного, химического и бактериологического оружия. Какие же научные представления привели к столь радикальным переменам?
В 20-е годы нашего века описание материи основывалось на восходящей к Демокриту и Дальтону концепции атомов, каждый из которых состоит из отрицательно заряженных электронов и положительно заряженных ядер. Тому в подтверждение были получены хорошо понятные многочисленные экспериментальные данные, хотя законы, описывающие поведение электронов, были изучены слабо. Идея волнового характера микромира (де Бройль) сняла многие противоречия. Однако представления того времени не раскрыли причин образования молекул из атомов, специфики их поведения в основном состоянии и тем более в химических реакциях. Чтобы сделать это, потребовалась последовательная теория. Ею стала квантовая механика, обеспечившая методологию, способную описывать и предсказывать многие свойства веществ на атомном уровне. Со временем химики убедились в действенности этой методологии и это в корне изменило содержание многих химических исследований. Квантовая химия, рассматривая поведение электронов, объяснила строение химических соединений, природу химической связи, энергетику различных химических процессов, колебания, химические реакции и взаимодействия в сложных молекулярных ансамблях, включая биологические системы.
Курс квантовой химии в РХТУ, рассматривая атомы, молекулы и их ансамбли и кристаллы, опирается на постулаты квантовой механики, которые изучаются в курсах физики и теоретических основ химии. Для его изучения достаточно знакомства с математикой в стандартном вузовском объеме. Важнейшим в квантовой химии является понятие волновой функции - характеристики состояний химических систем, зависящей от координат частиц и являющейся решением уравнения Шредингера. Это уравнение волновые функции связывает с возможными значениями энергии состояний при заданном числе электронов и ядер и известном взаимном расположении последних. Зная волновые функции, можно определить распре-деление электронного заряда, рассчитать моменты молекулы, вычислить ее спекроскопические и резонансные характеристики, описать ее реакционную способность, рассчитать зонную структуру кристалла и т.д.
Для простых систем волновые функции рассчитывают численно, для систем более сложных и представляющих практический интерес для химиков это невозможно. Поэтому при расчетах приходится вводить различные приближения. Одним из основных таких приближений, используемом в большинстве квантовохимических расчетов, является приближение Борна-Оппенгеймера, основанное на идее раздельного рассмотрения волновых функций, описывающих состояния электронов и ядер. Более тяжелые ядра двигаются намного медленней электронов и при описании многих электронных процессов могут считаться неподвижными. В результате математическая задача определения электронных волновых функций сильно упрощается. Теория химической связи, например, построена именно в этом приближении.
Дальнейшие приближения касаются электронного движения. Отрицательно заряженные электроны отталкиваются в молекуле друг от друга. Это воздействует на их движение, которое, как говорят, является коррелированным. Именно это создает основную трудность в определении волновых функций для многэлектронных систем. Поэтому в большинстве методов квантовой химии исходят из приближения, что движение электронов некоррелировано и ищут волновые функции электронов, считая их независимыми. Поскольку, однако, все частицы в молекуле взаимодействуют, это учитывают, вводя для заданного электрона вместо мгновенного взаимодействия с другими электронами и ядрами, взаимодействие с полем, усредненным по положениям всех других частиц. Благодаря этому, проблема расчета волновых функций для сложных систем упрощается, поскольку задача сводится к определению одноэлектронных волновых функций каждой частицы в среднем поле остальных (молеку-лярных орбиталей). Один из наиболее мощных методов квантовой химии - метод Хартри-Фока- позволяет рассчитать именно такие функции.
Хотя приближение независимых частиц - довольно серьезное упрощение, к счастью, во многих случаях оно допустимо и позволяет, найдя волновые функции, понять химическое поведение молекулы. Учет корреляций в движении электронов возможен, хотя и сложен, при этом опять приходится привлекать различные приближениия. Чаще всего корреляция учитывается по теории возмущений, используя хартри-фоковскую волновую функцию как исходное приближение, или путем представления волновой функции в виде суперпозиции более простых волновых функций, описывающих возможные возбуждения в системе.
Часто для понимания сути химических процессов или трактовки экспериментальных данных достаточно использовать менее точные и весьма упрощенные подходы. Промежуточные величины, фигурирующие в схеме расчета, в этих методах рассматриваются как параметры, извлекаемые. как правило, из эксперимента. Такие методы называются полуэмпирическими; они различны для разных классов соединений и их использование требует отдельного изучения. Такие методы важны, потому что, несмотря на многие достижения, идеи квантовой химии в чистом виде (ab initio ) непосредственно применимы к ограниченному классу химических проблем: затраты на вычисление волновых функций быстро растут с размером системы. Более того, в важных химических процессах, протекающих в биологических системах, типа метаболизма в организме человека, участвуют функциональные фрагменты, составленные из многих тысяч атомов, которые в свою очередь, окружены меньшими молекулами. Потребность в изучении таких сложных "макромолекулярных" систем привела к развитию полуклассических моделей, которые объединяют описание атомов в терминах электронов и ядер с простой моделью, основанной на классических физических законах (типа закона Ньютона). В этой схеме атомы рассматриваются как неделимые частицы, а взаимодействие между ними описывается упрощенными математическими соотношениями, следующими, однако, из квантовой химии. Этот подход называется молекулярной механикой, а ее раздел, изучающий как химическая система изменяется при движении атомов в поле соседей, - молекулярной динамикой. Параметры в такой классической модели получают, выполняя квантовохимические вычисления намного меньших систем. Такое моделирование способно объяснить механизм многих химических явлений и процессов.
При рассмотрении процессов, в которых химические связи образуются и разрушаются, приходится комбинировать классический и квантовый подходы, рассматривая части системы, в которых происходят химические изменения, квантово, а их взаимодействия с окружением - классически. Чтобы сделать это на практике, необходимо глубокое понимание предела при-менимости каждого метода, опирающееся на квантовохимические знания. Такой подход, в частности, применяется при исследовании биологических систем и при изучении селективных, экстракционных и каталитических процессов, Так, способность катализаторов управлять реакцией обусловлена свойствами среды, окружающей "активный участок" реакции. Без учета влияния окружающей среды, которой, например, может быть, поверхность фермента в белках или полость в цеолитах, способность катализатора управлять ходом реакции понять невозможно. Методы моделирования, пригодные к рассмотрению этих сложных химических систем, помогают поиску новых химических агентов, включая лучшие катализаторы и более эффективные лекарства.
Какое еще научное и технологическое применение находит информация, получаемая в результате расчетов? Она необходима, например, для решения задач нелинейной оптики, в частности, фотоники - технологического аналога электроники, в котором вместо электронов для получения, хранения, передачи и обработки информации используются фотоны. Нелинейные оптические явления применяют для управления электронными свойствами сред, обеспечивающих изменение частоты (цвета), усиление и переключение излучения, используют в датчиках, основанных на изменении свойств материалов под действием давления, темпера-турных, электрических полей, и т.д. Оптимизация оптических нелинейностей материалов на молекулярном уровне требует детального понимания соотношения между электронной струк-турой и нелинейной поляризацией вещества. Квантовохимические методы обеспечивают это, позволяя предсказать свойства оптических материалов (поляризуемости, гиперполяризуемости) и оценить способность отклика среды на приложенное электромагнитное воздействие. Точность метода обеспечивает решение даже этой специфической задачи, требующей знания поведения волновых функций как основного, так и возбужденных состояний.
Квантовая химия в комбинации с физической и коллоидной химией и биохимией сыграла важную роль в появлении молекулярных компьютерных и материаловедческих технологий в наношкале - нанотехнологий. Среди задач этого направления, решаемых методами квантовой химии, -характеристика наноматериалов микроскопического и объемного характера с особыми конструктивными, электрическими и тепловыми свойствами, моделирование программируемых молекулярных систем, способных самоорганизовываться и создавать новые материальные объекты, проектирование молекулярных и биологических систем и изделий различного назначения, включая компоненты компьютера, такие как память атомной плотности, и материалы космической техники (нанодизайн). Все эти проблемы связаны с изучением электронной структуры и свойств молекул, молекулярных ансамблей и кластеров и кристаллов.
Даже этот краткий обзор показывает как на наших глазах изменяется содержание химическо-технологических задач и какую роль в этом играет квантовая химия.
к разделу "Лекции"
на основную страницу предметной комиссии по квантовой химии
Глава I .1.
Введение в курс квантовой химии
Квантовая химия - это наука, изучающая природу химической связи в молекулах и твердых телах. К сожалению, в подавляющем большинстве химики в настоящее время не осознают парадоксальность химической связи.
Прежде всего, не ясна природа связывания, во многих случаях, о которых пойдет речь ниже, атомов в молекулы и твердые тела, так как физика, как впрочем, и химия, фактически не выделяет каких-либо специфических взаимодействий, ответственных за химическую связь. Более того, если рассуждать здраво, атомы не могут образовывать более сложные структуры вроде молекул и твердых тел! Действительно, если молекулы и твердые тела состоят из электронов, заряженных отрицательно, и ядер, заряженных положительно, то на первый взгляд любые вещества (как впрочем, и существа - например, мы с вами) существовать в принципе не могут: не смотря на то, что ядра и электроны притягиваются друг к другу, все ядра заряжены положительно, а значит - отталкиваются друг от друга, а значит стремятся разлетается как можно дальше друг от друга, электроны - тоже должны вести себя аналогично.
Таким образом, мы видим, что силе притяжения между ядрами и электронами противостоят сразу две «черные» силы электростатического отталкивания ядер и электронов друг от друга. Таким образом, здравый смысл отказывает в праве на существование молекулярным телам любой сложности.
Теперь проведем мысленный эксперимент: Представим себе, что мы гвоздями прибили к этой доске три заряда - два положительных, на расстоянии 2а и один отрицательный - как раз посередине между ними. Запишем теперь всем хорошо известный закон Кулона для этой системы:
Таким образом, мы видим, что для такой простой системы, включающей два положительных заряда и один отрицательный, силы Кулоновского притяжения между ними в восемь раз превышают силы Кулоновского отталкивания. Вот это и есть самое грубое представление о связывании ядер и электронов в молекулярных системах.
На самом деле, как мы увидим дальше, природа химического связывания существенно сложнее. Это обусловлено тем, что и ядра, и электроны являются микрочастицами, для которых законы поведения существенно более сложны, нежели чем законы классической механики. Прежде всего, электроны в атомах и молекулах не ведут себя как частицы, их поведение в какой-то мере аналогично поведению заряженного газа. Как мы видели из вышеприведенных формул, система, состоящая из трех точечных зарядов неустойчива - она стремится слипнутся. Молекулы так себя не ведут из-за того, что электронный газ не может весь сконцентрироваться точно посередине между ядрами, а размыт по всему объему молекулы и, следовательно, вся система не может слипнуться, как это должно произойти в случае точечных зарядов. Других отличий микромира от макромира мы коснемся позднее.
В настоящее время квантовая химия является теоретической основой всех разделов химии - органической и неорганической, физической химии, различным видам спектроскопии и т.д. Квантовая химия успешно решает многие научные задачи - в стыковке со многими видами спектроскопии при помощи ее изучается строение вещества, исследуются механизмы протекания химических реакций, в том числе - и на поверхности, исследуются биологические и биолого-активные вещества, полезные или летальные свойства которых часто, если не сказать - практически всегда, связаны с их атомным и электронным строением, исследование структуры новых высокоперспективных материалов, таких, как например, высокотемпературные сверхпроводники, формы элементарного углерода, комплексы переходных металлов, динамические свойства атомов и ионов в различных кристаллических и молекулярных структурах, и многое, многое другое.
Результатом применения методов квантовой химии является информация о плотностях электронных состояний, распределение электронной плотности, потенциальные поверхности реакций и барьеры перегруппировок, расчет различных спектроскопических величин, таких как колебательные спектры, электронные и рентгеновские спектры, оптические спектры, параметры спектров ядерного и электронного магнитных резонансов.
В настоящее время квантовая химия является, пожалуй, самым дешевым, доступным и универсальным методом исследования атомной и электронной структур вещества. Правда необходимо понимать, что человечество, тем не менее, не может совсем отказаться от дорогостоящих экспериментальных методик исследования вещества, так как результаты квантово-химических исследований необходимо подтверждать ключевыми экспериментами.
Необходимо отметить, что между экспериментальными методами и теоретическим квантово-химическим методом, тем не менее, есть одна существенная разница: Если методами квантовой химии и молекулярной механики можно с одинаковым успехом исследовать как реальные, так и гипотетические структуры, то в эксперименте можно исследовать только то, что реально существует. Так, расчет молекулы тетраэдрана осуществим также легко, как и аналогичных расчет молекулы бутана, тогда как тетраэдран экспериментально исследовать невозможно, так как в чистом виде он до сих пор не получен (известно только одно его производное - тетра-трет-бутиловое).
Тем не менее, необходимо отметить ряд блестящих теоретических предсказаний квантовых химиков последних лет - работа Бочвара и Гальперн, теоретически предсказавших фуллерен и рассчитавших его электронную структуру, Корнилова - предсказавшего нанотрубы. Эти структуры спустя двадцать лет были обнаружены экспериментально сначала по ультрафиолетовым спектрам межзвездного газа, а затем синтезированы в лаборатории. В 1996 году за эти работы Кречмер и Смолли были удостоены Нобелевской премии по химии.
Впрочем, Нобелевской премиями были также награждены и другие квантовые химики - Поллинг - за теорию гибридизации и Хоффманн - за теорию верхних заполненных и нижних вакантных орбиталей. Эти красивые и чрезвычайно важные для химиков воззрения мы будем детально рассматривать позднее.
В настоящее время теоретические модели и методы квантовой химии, по сравнению с 50 - 70 годами, когда и были сделаны вышеперечисленные работы, резко усложнились. В настоящее время современные квантово-химические программы на современной элементной базе позволяют рассчитывать уникальные объекты, такие как белки, формы элементарного углерода, включающие в себя сотни и тысячи атомов, молекулы и твердые тела, в которые входят атомы переходных элементов, лантаноиды и актиноиды.
Тем не менее, методы квантовой химии стремительно дешевеют. Это связано, прежде всего, с прогрессом элементной базы вычислительной техники. Сравните - современные синхротроны - источники электронов, протонов, рентгеновского и ультрафиолетового синхротронного излучения стоят по несколько миллиардов долларов за штуку, тогда как массовые компьютеры - несколько тысяч долларов, рабочие станции - десятки тысяч и, в крайнем случае, большие суперкомпьютеры - до миллиона долларов.
В настоящее время, тем не менее, подавляющее большинство расчетов направлено на получение дополнительной информации об уже известных и реально существующих объектах. Но даже с учетом этого обстоятельства информативность теоретических методов существенно выше! Разве можно в одном эксперименте получить равновесную атомную структуру, дипольный момент, теплоту образования, потенциалах ионизации, распределении зарядов, порядках связей, спиновой плотности, изучить спектроскопические характеристики вещества? Безусловно, существует определенное ограничение достоверности получаемых результатов, однако ограничения методов квантовой химии известны, что позволяет во многих случаях реалистично оценивать их точность и адекватность. В ряде же случаев надежность получаемых квантово-химических данных даже выше, нежели чем экспериментальных. Так, экспериментальное определение теплоты образования полициклического алкана представляют собой длительную, дорогую, сложную и многоступенчатую процедуру, тогда как расчет займет несколько секунд на дешевом компьютере, причем точность будет даже выше, чем в эксперименте!
Однако очевидно, что это редкий случай. В подавляющем большинстве случаев качество результатов в значительной степени определяется адекватностью выбираемой модели. Так в качестве примера можно привести исследование потенциальной кривой образования/диссоциации молекулы водорода.
Первая кривая получается тогда, когда в качестве волновой функции системы выбирается синглет, т.е. когда спины электронов антипараллельны. Как видим, эта волновая функция хорошо описывает экспериментальную кривую только в области ее минимума. Вторая потенциальная кривая соответствует триплетной волновой функции (спины параллельны). Как видим, она хорошо описывает только диссоциационный предел с фактически не взаимодействующими атомами водорода. Как видим, реальную систему необходимо исследовать с использованием волновой функции, построенной из синглета и триплета.
С точки зрения химика представленная реакция уникальна - рекомбинация атомарного водорода на поверхности железа - это самая «горячая» химическая реакция, в ходе которой можно достигнуть десяти тысяч градусов!
Как уже упоминалось выше, квантовая химия основана на законах квантовой механики, описывающей поведение микрочастиц. Природа микромира существенным образом отлична от природы макромира. Человечество это начало осознавать в конце прошлого - начале этого веков. Именно в это время стало развиваться «неклассическое» (т.е. не древнегреческое) учение об атомизме, стала известна структура некоторых молекул и твердых тел. Выяснилось принципиальное отличие металлов, обладающих свободными электронами, от диэлектриков, их соответственно не имеющих.
В свою очередь стали известны и заряд электрона, равный -4.77*10 -23 СГСЕ, его масса - 9.1066*10 -28 г., масса атома водорода - 1.6734*10 -24 г. и ряд других вещей.
Тогда предполагалось, что микрообъекты можно описать классической механикой в сочетании со статистикой. Так, например, была создана молекулярно-кинетическая теория теплоты, которая хорошо описывала ряд наблюдаемых явлений.
В отличие от вещества, свет представляли в виде специфической материи, непрерывно распределенной в некоторой области пространства. Опыты по дифракции света выявили его волновые свойства, а электромагнитная теория Максвелла вскрыла единство природы света, радиоволн и рентгеновских лучей. В то время считалось, что все изменения, наблюдаемые как в веществе, так и в излучении непрерывны - энергии частиц, траектории, все характеристики меняются не скачкообразно, а непрерывно. На принципе непрерывности была построено и классическое представление о взаимодействии света с веществом. Поглощение света представлялось «засасыванием» электромагнитного поля веществом, а испускание - соответственно «истечением». Из опытов с макроскопическими телами известно, что неравномерно движущееся заряженное тело испускает электромагнитные волны, постепенно теряя энергию.
Однако вскоре обнаружились ряд непонятных эффектов, которые никоим образом не могли быть объяснены с точки зрения классической механики и электродинамики. Так оказалось неясным поведение теплоемкости кристаллов при низких температурах, не понятно было, почему свободные электроны не вносят вклад в теплоемкость металлов, наконец, было установлено резкое расхождение экспериментальной и теоретической картин спектра теплового излучения атомов («ультрафиолетовая» и «инфракрасные» катастрофы).
Для объяснения «ультрафиолетовой» катастрофы Планк в 1900 году предложил гипотезу о том, что свет излучается/поглощается дискретными порциями - квантами. Энергия кванта связана с его частотой по следующей формуле:
где h = 1.05*10 -27 эрг*сек - постоянная Планка, - циклическая частота, равная 2 p n , а линейная частота n =1/T , где T - период колебаний. Удивительный факт - Планк до конца своих дней не мог поверить в революционность и результативность собственной гипотезы и считал ее просто неким курьезом.
Но дальше пошло еще хуже! Эйнштейн, опираясь на представления Планка, высказал предположение о том, что свет не только поглощается и испускается порциями, но и распространяется аналогично -квантами. Квант света был назван фотоном, свойства которого были изучены в тонких опытах Вавилова. Позднее была предложена модель волнового пакета, качественно объясняющая особенности поведения фотонов, в частности - фотоэффекта. Позднее был обнаружен эффект Комптона по упругому рассеянию электронов на фотонах
Вывод из всех этих экспериментов был на первый взгляд странный - фотон может вести себя и как частица, и как волна.
Затем были получены аналогичные результаты и для электронов. Так, Франк и Герц, измеряя электрический ток в парах ртути. Схема опыта была такова: Через пары ртути пропускался поток электронов, скорость которых и, следовательно, энергия, постепенно увеличивалась. До некоторого времени, электроны, сталкиваясь с атомами ртути, почти не теряют своей энергии, то есть удары упругие, так что электрический ток соответствует закону Ома, приблизительно равен приложенной разнице потенциалов. Когда же энергия электронов становится равной 4.9 эВ, ток резко падает. Это происходит потому, что электрон теряет энергию, сталкиваясь с атомом ртути, возбуждая его. Таким образом, возбудить атом ртути, передавая ему энергию менее 4.9 эВ. невозможно. Оказалось, однако, что возбуждения не происходит и тогда, когда энергия электрона больше величины 4.9 эВ.
На дискретность возможных состояний атомов указывает и опыт Штерна и Герлаха, в котором пучок атомов, обладающих магнитным моментом, направляют в неоднородное магнитное поле, которое отклоняет атом от прямолинейного пути таким образом, что угол отклонения зависит от ориентации магнитного момента атома по отношению к полю. С точки зрения классической физики возможны любые ориентации магнитного момента атома в поле, поэтому при попадании на экран после прохождения их сквозь магнитное поле должно получится размытое пятно, соответствующее изображению щели, ограничивающей поток в начале пути. В действительности наблюдается два резких изображения щели, т.е. пучок разделяется на две (в общем случае - несколько) части. Это можно объяснить, что магнитный момент приобретает только строго определенные значения, таким образом, магнитные состояния атома дискретны.
Однако наиболее ярким фактом, противоречащим законам классической физики, оказался факт самого существования атомов. В опыте Резерфорда впервые была установлена ядерная модель атома: в центре находится очень маленькое ядро (10 -13 см.), несущее положительный заряд +ze , а вокруг находятся z отрицательно заряженных электронов, заполняющих пространство атома (10 -8 см.).
Первое противоречие такой картины было в следующем: согласно теории электричества неподвижная система зарядов не может быть устойчивой. Если же предположить, что электроны вращаются вокруг ядра, то, двигаясь с ускорением, они должны постоянно испускать электромагнитное излучение, терять энергию и, в конце концов, упасть на ядро.
Другим опытом, противоречащим традиционной картине мира был фотоэффект - пороговое значение энергии ионизации вещества, причем он однозначно свидетельствует о корпускулярной природе самих электронов.
С другой стороны было получено неопровержимое свидетельство того, что электрон является волной! Это были опыты по интерференции электронов.
Непонятными с классической точки зрения оказались и спектры атомов, которые состоят из отдельных линий, соответствующих определенным частотам возбуждения. Наиболее просты спектры водорода и водородоподобных атомов, частоты которых описываются формулой:
w = const z 2 (1/n k 2 - 1/n m 2 )
Никакой классической моделью было не возможно объяснить такую форму атомных спектров.
В 1913 году Нильс Бор предложил первую неклассическую модель атома - модель атома Бора. В этой модели электроны считались корпускулами, обладающими при этом удивительными свойствами, которые были определены в постулатах модели:
1. Электроны могут находится только на строго определенных орбитах - стационарных орбитах, при этом атом не поглощает и не испускает свет.
2. Переход электронов может происходить только с одной стационарной орбиты на другую.
Из этой модели вытекали сразу множество важных следствий: так были получены квантовые числа, при помощи которых удалось описать линейчатые спектры атомов, магнитные моменты атомов, оценить радиусы орбит и скорости вращения электронов на них. Как дальше мы увидим, квантовые числа, впервые полученные в модели Бора, имеют четкий физический смысл.
Однако значение момента одновалентного атома не соответствовало этой картине. Поэтому Юленбек и Гаудсмит предположили, что в создании магнитного момента атома существенную роль играет собственный момент электрона, который возникает из-за того, что электрон, являясь заряженным шариком, вращается вокруг своей оси, в результате чего у него возникает механический и магнитный моменты.
Безусловно, модель атома Бора не могла объяснить строение более сложных, не водородоподобных атомов. Теперь это делается в рамках квантовой механики, решая уравнение Шредингера для систем ядер и электронов. Однако, тем не менее, часто химики пользуются с успехом другим простым модельным подходом, основанным на традиционной картине химической связи - молекулярной механике.
В этом подходе считается, что химическая связь представляет собой пружинку, которую можно или растягивать, или сжимать, а молекулу - как набор атомов. Сейчас существует много эмпирических способов задания свойств химической связи - так называемы валентные поля. В общем виде молекулярная механика ищет минимум энергии, используя потенциальные кривые, типа кривой Морзе, и закон Гука. Учитываются в таких подходах и потенциалы угловых деформаций, которые, как правило, выбираются в квадратичной форме. Включаются в этот подход и торсионные функции, и взаимодействия типа Ван-дер-Ваальса. С использованием всех этих потенциальных функций находится энергия системы и затем ищется конфигурация с наименьшей энергией, оптимизируя задачу по 3n-6 координатам. В этом подходе часто с хорошей точностью получаются структура молекул и фрагментов твердых тел, теплоты образования, энергии стерического напряжения.
Этот и другие подходы в настоящее время реализованы в наборе компьютерных программ, с которыми мы будем позже знакомится.
Что такое современная квантовая химия
и какие задачи она решаетБольшинство открытий в области естественных наук связано с развитием представлений о строении и динамике окружающего нас мира. Важное место в этом процессе занимает квантовая теория материи. Квантовая химия - один из частных аспектов этой теории. Эта фундаментальная дисциплина рассматривает приложение квантовомеханических законов к изучению химических явлений и процессов на атомно-молекулярном уровне.
Путь к познанию законов материального мира в атомно-молекулярной шкале был непрост и долог. Плоды его человечество получило не только в виде электронной, компьютерной, коммуникационной, космической и биомедицинской революций, приведших к качественно новой техносфере, окружающей человека, к расшифровке генома человека и клонированию живых существ, но и в виде ядерного, химического и бактериологического оружия. Какие же научные представления привели к столь радикальным переменам?
В 20-е годы нашего века описание материи основывалось на восходящей к Демокриту и Дальтону концепции атомов, каждый из которых состоит из отрицательно заряженных электронов и положительно заряженных ядер. Тому в подтверждение были получены хорошо понятные многочисленные экспериментальные данные, хотя законы, описывающие поведение электронов, были изучены слабо. Идея волнового характера микромира (де Бройль) сняла многие противоречия. Однако представления того времени не раскрыли причин образования молекул из атомов, специфики их поведения в основном состоянии и тем более в химических реакциях. Чтобы сделать это, потребовалась последовательная теория. Ею стала квантовая механика, обеспечившая методологию, способную описывать и предсказывать многие свойства веществ на атомном уровне. Со временем химики убедились в действенности этой методологии, и это в корне изменило содержание многих химических исследований. Квантовая химия, рассматривая поведение электронов, объяснила строение химических соединений, природу химической связи, энергетику различных химических процессов, колебания, химические реакции и взаимодействия в сложных молекулярных ансамблях, включая биологические системы.
Курс квантовой химии в РХТУ, рассматривая атомы, молекулы и их ансамбли и кристаллы, опирается на постулаты квантовой механики, которые изучаются в курсах физики и теоретических основ химии. Для его изучения достаточно знакомства с математикой в стандартном вузовском объеме. Важнейшим в квантовой химии является понятие волновой функции - характеристики состояний химических систем, зависящей от координат частиц и являющейся решением уравнения Шрёдингера. Это уравнение связывает волновые функции с возможными значениями энергии состояний при заданном числе электронов и ядер и известном взаимном расположении последних. Зная волновые функции, можно определить распределение электронного заряда, рассчитать моменты молекулы, вычислить ее спектроскопические и резонансные характеристики, описать ее реакционную способность, рассчитать зонную структуру кристалла и т.д.
Для простых систем волновые функции рассчитывают численно, для систем более сложных и представляющих практический интерес для химиков это невозможно. Поэтому при расчетах приходится вводить различные приближения. Одним из основных приближений, используемом в большинстве квантовохимических расчетов, является приближение Борна-Оппенгеймера. Оно основано на идее раздельного рассмотрения волновых функций, описывающих состояния электронов и ядер. Более тяжелые ядра двигаются намного медленней электронов и при описании многих электронных процессов могут считаться неподвижными. В результате математическая задача определения электронных волновых функций сильно упрощается. Теория химической связи, например, построена именно в этом приближении.
Дальнейшие приближения касаются электронного движения. Отрицательно заряженные электроны отталкиваются в молекуле друг от друга. Это воздействует на их движение, которое, как говорят, является коррелированным. Именно это создает основную трудность в определении волновых функций для многоэлектронных систем. Поэтому в большинстве методов квантовой химии исходят из приближения, что движение электронов некоррелировано и ищут волновые функции электронов, считая их независимыми. Поскольку, однако, все частицы в молекуле взаимодействуют, это учитывают, вводя для заданного электрона вместо мгновенного взаимодействия с другими электронами и ядрами, взаимодействие с полем, усредненным по положениям всех других частиц. Благодаря этому, проблема расчета волновых функций для сложных систем упрощается, поскольку задача сводится к определению одноэлектронных волновых функций каждой частицы в среднем поле остальных (молекулярных орбиталей). Один из наиболее мощных методов квантовой химии - метод Хартри-Фока - позволяет рассчитать именно такие функции.
Хотя приближение независимых частиц - довольно серьезное упрощение, к счастью, во многих случаях оно допустимо и позволяет, найдя волновые функции, понять химическое поведение молекулы. Учет корреляций в движении электронов возможен, хотя и сложен, при этом опять приходится привлекать различные приближения. Чаще всего корреляция учитывается по теории возмущений, используя хартри-фоковскую волновую функцию как исходное приближение, или путем представления волновой функции в виде суперпозиции более простых волновых функций, описывающих возможные возбуждения в системе.
Часто для понимания сути химических процессов или трактовки экспериментальных данных достаточно использовать менее точные и весьма упрощенные подходы. Промежуточные величины, фигурирующие в схеме расчета, в этих методах рассматриваются как параметры, извлекаемые. как правило, из эксперимента. Такие методы называются полуэмпирическими; они различны для разных классов соединений и их использование требует отдельного изучения. Такие методы важны, потому что, несмотря на многие достижения, идеи квантовой химии в чистом виде (ab initio ) непосредственно применимы к ограниченному классу химических проблем: затраты на вычисление волновых функций быстро растут с размером системы. Более того, в важных химических процессах, протекающих в биологических системах, типа метаболизма в организме человека, участвуют функциональные фрагменты, составленные из многих тысяч атомов, которые в свою очередь, окружены меньшими молекулами. Потребность в изучении таких сложных "макромолекулярных" систем привела к развитию полуклассических моделей, которые объединяют описание атомов в терминах электронов и ядер с простой моделью, основанной на классических физических законах (типа закона Ньютона). В этой схеме атомы рассматриваются как неделимые частицы, а взаимодействие между ними описывается упрощенными математическими соотношениями, следующими, однако, из квантовой химии. Этот подход называется молекулярной механикой, а ее раздел, изучающий, как химическая система изменяется при движении атомов в поле соседей, - молекулярной динамикой. Параметры в такой классической модели получают, выполняя квантовохимические вычисления намного меньших систем. Такое моделирование способно объяснить механизм многих химических явлений и процессов.
При рассмотрении процессов, в которых химические связи образуются и разрушаются, приходится комбинировать классический и квантовый подходы, рассматривая части системы, в которых происходят химические изменения, квантово, а их взаимодействия с окружением - классически. Чтобы сделать это на практике, необходимо глубокое понимание предела применимости каждого метода, опирающееся на квантово-химические знания. Такой подход, в частности, применяется при исследовании биологических систем и при изучении селективных, экстракционных и каталитических процессов, Так, способность катализаторов управлять реакцией обусловлена свойствами среды, окружающей "активный участок" реакции. Без учета влияния окружающей среды, которой, например, может быть, поверхность фермента в белках или полость в цеолитах, способность катализатора управлять ходом реакции понять невозможно. Методы моделирования, пригодные к рассмотрению этих сложных химических систем, помогают поиску новых химических агентов, включая лучшие катализаторы и более эффективные лекарства.
Какое еще научное и технологическое применение находит информация, получаемая в результате расчетов? Она необходима, например, для решения задач нелинейной оптики, в частности, фотоники - технологического аналога электроники, в котором вместо электронов для получения, хранения, передачи и обработки информации используются фотоны. Нелинейные оптические явления применяют для управления электронными свойствами сред, обеспечивающих изменение частоты (цвета), усиление и переключение излучения, используют в датчиках, основанных на изменении свойств материалов под действием давления, температурных, электрических полей, и т.д. Оптимизация оптических нелинейностей материалов на молекулярном уровне требует детального понимания соотношения между электронной структурой и нелинейной поляризацией вещества. Квантово-химические методы обеспечивают это, позволяя предсказать свойства оптических материалов (поляризуемости, гиперполяризуемости) и оценить способность отклика среды на приложенное электромагнитное воздействие. Точность метода обеспечивает решение даже этой специфической задачи, требующей знания поведения волновых функций как основного, так и возбужденных состояний.
Квантовая химия в комбинации с физической и коллоидной химией и биохимией сыграла важную роль в появлении молекулярных компьютерных и материаловедческих технологий в наношкале - нанотехнологий. Среди задач этого направления, решаемых методами квантовой химии, - характеристика наноматериалов микроскопического и объемного характера с особыми конструктивными, электрическими и тепловыми свойствами, моделирование программируемых молекулярных систем, способных самоорганизовываться и создавать новые материальные объекты, проектирование молекулярных и биологических систем и изделий различного назначения, включая компоненты компьютера, такие как элементы памяти атомной плотности, и материалы космической техники (нанодизайн). Все эти проблемы связаны с изучением электронной структуры и свойств молекул, молекулярных ансамблей, кластеров и кристаллов.
Даже этот краткий обзор показывает как на наших глазах меняется содержание химико - технологических задач и какую роль в этом играет квантовая химия.
